一种乙酰丙酮羰基铑的制备以及丙烯羰基合成丁醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种乙酰丙酮羰基铑的制备以及丙烯羰基合成丁醛的方法，将氢氧化铑与乙酰丙酮搅拌混合，加热至回流温度下反应，当体系从淡黄色变成棕黄色后，加入芳香醛继续在回流温度下进行反应，反应结束后加入无水乙醇经过滤、无水乙醇洗涤滤饼，滤饼真空干燥后可得乙酰丙酮羰基铑；利用本发明专利技术所制备的乙酰丙酮羰基铑与三苯基膦溶于液相丙烷中，在羟基合成釜中通入一氧化碳和氢气进行羟基合成反应，最终制得丁醛。本发明专利技术制备方法能够制备无导致催化剂中毒氯杂质的乙酰丙酮羰基铑，同时由于反应中乙酰丙酮即为反应物又为溶剂，不会有副反应发生，得到的乙酰丙酮羰基铑产品纯度高，不需要重结晶过程可直接应用于丙烯羰基合成丁醛反应。醛反应。醛反应。

【技术实现步骤摘要】
一种乙酰丙酮羰基铑的制备以及丙烯羰基合成丁醛的方法


[0001]本专利技术涉及贵金属催化剂合成领域，特别涉及一种乙酰丙酮羰基铑的制备以及丙烯羰基合成丁醛的方法。

技术介绍

[0002]乙酰丙酮羰基铑属配体配位的螯合型铑有机物，在对应配体使用的情况下直接应用于催化烯烃氢甲酰化反应。氢甲酰化反应也称羰基合成，是工业上用烯烃与氢气及一氧化碳在高压（10
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100 atm）加热（40
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200 ℃）和金属催化下反应制备醛类的方法。乙酰丙酮羰基铑通常由水和三氯化铑为原料进行制备。按照CN102030781A公开的一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，将水合三氯化铑溶于甲醇或乙醇溶液中，温度升至80℃后搅拌反应120分钟，然后加入一定量的乙酰丙酮锂继续反应60～90分钟，最后分离回收产物。该方法的反应流程较短，收率高达90%以上，但由于反应过程引入的锂离子无法全部去除，影响最终产品的纯度。按照Russ.J.Inorg.Chem.,12,899,1967公开的制备方法，将水合三氯化铑溶于二甲基甲酰胺中加入适量水回流2小时后加入乙酰丙酮再回流2小时，混合物自然冷却降温倒入去离子水中过滤得目标产物。该方法可从水合三氯化铑一步反应制备乙酰丙酮羰基铑，高但该方法产品分离及重结晶工序复杂，产生大量有机废液，同时产品中氯离子含量高导致催化剂寿命低，生产运行成本高。
[0003]上述方法均使用水合三氯化铑为起始原料，在反应体系中引入大量的氯离子，因部分原料反应不完全和氯离子与铑的强电荷吸附，容易引起目标产物乙酰丙酮羰基铑中引入大量氯离子，导致乙酰丙酮羰基铑作为烯烃甲酰化反应时中毒。因此，在后续洗涤过程中需要使用大量的水进行洗涤氯离子以达到产品标准。虽然经过技术改进和条件控制在一定程度上提高了乙酰丙酮羰基铑的收率，但是由于反应条件难以控制容易引入超细铑黑及氯离子超标，后处理需要经过反复洗涤和使用有机溶剂进行重结晶。
[0004]此外，大量国内外的专利及乙酰丙酮羰基铑的产品标准中均明确指出氯会引起乙酰丙酮羰基铑中毒。国内外均有由于氢甲酰化体系中氯离子超标导致原料转化率下降甚至停产的报道。铑的矿产资源极其稀少，其富集和精炼提纯工艺非常复杂，是铂族金属最昂贵的一种金属，且由于铑几乎不溶于王水，导致铑难以通过常规方法进行回收精制。因此，实现高收率、高纯度制备乙酰丙酮羰基铑具有重大意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对上述乙酰丙酮羰基铑制备工艺流程长、后处理复杂、产品氯含量高的技术问题，提供了一种一步法合成高收率、低氯含量乙酰丙酮羰基铑的制备方法，同时还提供了一种利用该方法制备的乙酰丙酮羰基铑催化丙烯羰基合成丁醛的方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，包括以下步骤：步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入氢氧化铑与
乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；所述氢氧化铑中铑含量为69.1%；所述乙酰丙酮溶液与氢氧化铑的质量比为8
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10；步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120
‑
140℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入芳香醛溶液继续在120
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140℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；所述芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的一种，芳香醛与氢氧化铑的质量比为3
‑
5；步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；所述无水乙醇与乙酰丙酮溶液的质量比为1
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2；步骤四、干燥：将步骤三中滤饼真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.99%，氯离子含量小于1.8ppm，收率为98.1%以上。
[0007]优选的，所述步骤四中真空干燥温度为45℃，真空度为
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0.06MPa。
[0008]一种利用乙酰丙酮羰基铑合成丁醛的方法，包括以下步骤：步骤S1、溶解：称取按照权利要求1中所述方法制备的乙酰丙酮羰基铑，加入到1
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羟基合成反应器中，再称取三苯基膦加入到1
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羟基合成反应器中，搅拌混合均匀，向1
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羟基合成反应器中加入液相丙烷进行溶解反应；所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.99%；所述三苯基膦与乙酰丙酮羰基铑的质量比为4
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5；所述液相丙烷与乙酰丙酮羰基铑的质量比为100
‑
200；步骤S2、合成：向步骤一所制备的混合溶液所在的1
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羟基合成反应器中以0.1m3/h流速通入氢气1L、0.1m3/h流速通入一氧化碳1L，通过夹套电加热将反应器内温度升至100℃，通过1
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羟基合成反应器出口电磁阀控制压力升至1.7MPa进行羟基合成反应5小时；步骤S3、降压：将步骤二中所述1
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羟基合成反应器所制备的反应液转移至2
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反应器，2
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反应器夹套中以6m3/h的速度通入温度为10℃的冷却水，当反应体系温度降低至30℃时，打开2
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反应器的磁力阀调整2
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反应器的压力至标准大气压；步骤S4、分离：将步骤三中反应液经精密过滤器过滤除去失活铑催化剂，得到丁醛；所述丁醛纯度大于99.8%，氯离子含量未检出，收率大于99.68%。
[0009]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术通过无水试剂乙酰丙酮、芳香醛、乙醇的使用，减少了副反应的发生，提高了产品收率及纯度；2、通过氢氧化铑不含氯离子铑原料的使用，保证了制备过程无氯源引入，得到低氯含量的乙酰丙酮羰基铑，干燥后直接应用到丙烯羰基合成丁醛，省去了反复洗涤和重结晶等除氯工序。
[0010]3、本专利技术制备的乙酰丙酮羰基铑产品收率为98.5%，乙酰丙酮羰基铑在丙酮中无不溶物，乙酰丙酮羰基铑中铑含量达到39.99%，达到理论含量；乙酰丙酮羰基铑中氯离子含量2ppm；制得的乙酰丙酮羰基铑直接应用于丙烯羰基合成丁醛的反应，因乙酰丙酮羰基铑产品纯度高、氯离子含量低，丙烯反应速率高且转化率大于99%。
附图说明
[0011]图1为本专利技术一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法工艺流程图；图2为本专利技术一种利用乙酰丙酮羰基铑合成丁醛的方法工艺流程图；图3为本专利技术制得的乙酰丙酮羰基铑红外谱图。
具体实施方式
[0012]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细的说明。
[0013]实施例1一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，包括以下步骤：步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入2g铑含量为69.1%的氢氧化铑与16g乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入6g苯甲醛溶液继续本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入氢氧化铑与乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；所述氢氧化铑中铑含量为69.1%；所述乙酰丙酮溶液与氢氧化铑的质量比为8
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10；步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120
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140℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入芳香醛溶液继续在120
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140℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；所述芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的一种，芳香醛与氢氧化铑的质量比为3
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5；步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；所述无水乙醇与乙酰丙酮溶液的质量比为1
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2；步骤四、干燥：将步骤三中滤饼真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.99%，氯离子含量小于1.8ppm，收率为98.1%以上。2.根据权利要求1所述的一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，其特征在于，所述步骤四中真空干燥温度为45℃，真空度为
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0.06MPa。3.一种利用乙酰丙酮羰基铑合成丁醛的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1、溶解：称取按照权利要求1中所述方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张静，刘国旗，白延利，胡家彦，任志勇，李欢，王红梅，孟俊杰，郅欢欢，高嵩，张宗磊，王一帆，朱婷，高志磊，
申请(专利权)人：兰州金川贵金属材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：