光催化合成3-氰烷基-4-吡咯啉-2-酮及其衍生物的方法技术

本发明专利技术提供一种光催化合成3

【技术实现步骤摘要】
光催化合成3
‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及3
‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物，具体涉及光催化合成3
‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物的方法。

技术介绍

[0002]4‑
吡咯啉
‑2‑
酮(又称1,3
‑
二氢吡咯
‑2‑
酮和β,γ
‑
不饱和
‑
γ
‑
丁内酰胺)广泛存在于如Cyanogramide、Violacein、Denigrin、Diaporthalasin、Sagassumlactam等天然生物碱或临床药物分子中。该杂环结构的重要性持续激励着人们开发它的构建方法，但现有的方法通常都需要苛刻的反应条件(Z.Zhao,X.Kong,W.Wang,J.Hao and Y.Wang,Direct Use of Unprotected Aliphatic Amines to Generate N
‑
Heterocycles viaβ
‑
C
‑
H Malonylation with Iodonium Ylide,Org.Lett.,2020,22,230
‑
233)、贵重金属催化剂(A.N.Koronatov,N.V.Rostovskii,A.F.Khlebnikov and M.S.Novikov,Synthesis of 3
‑
Alkoxy
‑4‑
Pyrrolin
‑2‑
ones via Rhodium(II)
‑
Catalyzed Denitrogenative Transannulation of 1H
‑
1,2,3
‑
Triazoles with Diazo Esters,Org.Lett.,2020,22,7958
‑
7963)或制备复杂的底物。因此，从易得原料出发开发温和、经济、绿色的官能团化4
‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物的合成方法仍然十分必要。
[0003][0004]部分含4
‑
吡咯啉
‑2‑
酮的生物碱

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中的问题，本专利技术提供一种光催化合成3
‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物的方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
[0007]3‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物的合成方法，其特征在于：以3
‑
氮杂
‑
1,5
‑
二烯衍生物(式1)和肟酯衍生物(式2)为起始原料，光催化合成3
‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物(式3)，反应路线如下：
[0008][0009]其中：
[0010]R1为H、C1‑6烷基、苯基或
‑
(CH2)
n
CN；
[0011]R2为
[0012]R3为C1‑6烷基、苯基或
‑
(CH2)
m
‑
R9；
[0013]R4为H或C1‑6烷基；
[0014]R5、R6各自独立为H或
‑
COO C1‑6烷基；
[0015]R7为H、一个或多个取代的C1‑6烷基、卤素或卤代C1‑6烷基；
[0016]R9为
‑
O
‑
C1‑6烷基、
‑
N
‑
C1‑6烷基、N位取代吗啉基、
‑
CH＝CH2或
‑
C≡CH；
[0017]R8为H、一个或多个卤素取代的C1‑6烷基、卤素或
‑
O
‑
C1‑6烷基；
[0018]n＝1
‑
4；m＝1
‑
4。
[0019]本专利技术肟酯衍生物(式2)的Ar(芳基)优选4
‑
CF3Ph、2,4
‑
Cl2Ph或4
‑
MeO Ph。
[0020]本文所用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。本文所用的术语“C1‑6烷基或环烷基”是指具有1
‑
6个碳原子的饱和的直链或支链烃基或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环丙基、环戊基或环己基。本专利技术所用的术语
“‑
O
‑
C1‑6烷基”，是指具有1
‑
6个碳原子的饱和的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。本文所用的术语“卤素取代的C1‑6烷基”指的是一个或多个卤素取代的具有1
‑
6个碳原子的饱和的直链或支链烃基，比如二氟甲基、三氟甲基等。
[0021]本文化合物中，R7可以独立的为邻位、间位或对位，可以邻位、间位或/和对位同时取代，也可以单独取代。
[0022]本文化合物中，R8可以独立的为邻位、间位或对位，可以邻位、间位或/和对位同时取代，也可以单独取代。
[0023]优选的，上述方法中，R1为H、Me、Et、Pr或Ph；R2为R3为Bn、Pr、Cy或Ph；R4为H或Me；R5、R6各自独立为H、
‑
CO2Me或
‑
CO2iPr；R7为4
‑
Me、4
‑
Et、4
‑
MeO、4
‑
BnO、4
‑
Br、4
‑
Cl、4
‑
F、4
‑
CF3、4
‑
Ph、3
‑
Cl、3
‑
CF3、3,5
‑
(CF3)2或2,4
‑
Cl2。
[0024]本专利技术光催化的催化剂剂选自Ir(ppy)3、[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6、Ru(bpy)3Cl2、4CzIPN，用量优选0.5
‑
1mol％。本专利技术溶剂选自CH3CN、DCE、甲苯、二甲亚砜或丙酮。本专利技术光为蓝光或太阳自然光。本专利技术式1化合物的用量为1
‑
1.5当量。
[0025]本专利技术所制备的3
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.3
‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物的合成方法，其特征在于：以3
‑
氮杂
‑
1,5
‑
二烯衍生物(式1)和肟酯衍生物(式2)为起始原料，光催化合成3
‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物(式3)，反应路线如下：其中：R1为H、C1‑6烷基、苯基或
‑
(CH2)
n
CN；R2为R3为苯基、丙基、环己基、苯基或
‑
(CH2)
m
‑
R9；R4为H或C1‑6烷基；R5、R6各自独立为H或
‑
COO C1‑6烷基；R7为H、一个或多个取代的C1‑6烷基、卤素或卤代C1‑6烷基；R9为
‑
O
‑
C1‑6烷基、
‑
N
‑
C1‑6烷基、N位取代吗啉基、
‑
CH＝CH2或
‑
C≡CH；R8为H、一个或多个卤素取代的C1‑6烷基、卤素或
‑
O
‑
C1‑6烷基；n＝1
‑
4；m＝1
‑
4。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘；所述“C1‑6烷基或环烷基”是指甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异己基。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述“C1‑6烷基或环烷基”是指甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、环丙基、环戊基或环己基；所述
“‑
O
‑
C1‑6烷基”是指甲氧基、乙氧基、叔丁氧基；所述“卤素取代的C1‑6烷基”指的是二氟甲基、三氟甲基。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于：所述R7可以独立的为邻位、间位或对位，可以邻位、间位或/和对位同时取代，也可以单独取代；所述R8可以独立的为邻位、间位或对位，可以邻位、间位或/和对位同时取代，也可以单独取代。5.如权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于：R1为H、Me、Et、Pr或Ph；R2为R3为Bn、Pr、Cy或Ph；R4为H或Me；R5、R6各自独立为H、
‑
CO2Me或
‑
CO2iPr；R7为4
‑
Me、4
‑
Et、4
‑
MeO、4
‑
BnO、4
‑
Br、4
‑
Cl、4
‑
F、4
‑
CF3、4
‑
Ph、3
‑
Cl、3
‑
CF3、3,5
‑
(CF3)2或2,4
‑
Cl2。6.如权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于：所述光催化的催化剂选自Ir(ppy)3、[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6、Ru(bpy)3Cl2、4CzIPN。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述光催化的催化剂用量为0.5
‑
1mol％。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：反应溶剂选自CH3CN、DCE、甲苯、二甲亚砜或丙
酮；所述光为蓝光或太阳自然光。9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于：式1化合物的用量为1
‑
1.5当量。10.3
‑
氰烷基
‑4‑
吡咯啉
‑2‑
酮及其衍生物(化合物3)选自：3a,5
‑
(1
‑
苄基
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑5‑
苯基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3b1,5
‑
(1
‑
苄基
‑4‑
乙基
‑3‑
甲基
‑2‑
氧代
‑5‑
苯基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3b2,5
‑
(1
‑
苄基
‑3‑
甲基
‑2‑
氧代
‑5‑
苯基
‑4‑
丙基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3b3,5
‑
(1
‑
苄基
‑3‑
甲基
‑2‑
氧代
‑
4,5
‑
二苯基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3c,5
‑
(1
‑
苄基
‑4‑
(3
‑
氰丙基)
‑3‑
甲基
‑2‑
氧代
‑5‑
苯基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d1,5
‑
(1
‑
苄基
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑5‑
(对甲苯基)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d2,5
‑
(1
‑
苄基
‑5‑
(4
‑
乙基苯基)
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d3,5
‑
(1
‑
苄基
‑5‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d4,5
‑
(1
‑
苄基
‑5‑
(4
‑
(苄氧基)苯基)
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d5,5
‑
(1
‑
苄基
‑5‑
(4
‑
溴苯基)
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d6,5
‑
(1
‑
苄基
‑5‑
(4
‑
氯苯基)
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d7,5
‑
(1
‑
苄基
‑5‑
(4
‑
氟苯基)
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d8,5
‑
(1
‑
苄基
‑
3,4
‑
二甲基
‑2‑
氧代
‑5‑
(4
‑
(三氟甲基)苯基)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
吡咯
‑3‑
基)戊腈，3d9,5
‑
(5
‑
([1,1'
‑
连苯基]
‑4‑
基)
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁德强，何佳芹，杨之娴，周雪露，
申请(专利权)人：昆明学院，
类型：发明
国别省市：