部分皂化的米糠蜡氧化物制造技术

本发明专利技术涉及部分皂化的米糠蜡氧化物，制备该产物的方法及其用于农业或林业目的，作为添加剂在塑料加工中、护理产品中、印刷油墨中和/或漆中的用途。或漆中的用途。或漆中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】部分皂化的米糠蜡氧化物
[0001]本专利技术涉及部分皂化的米糠蜡氧化物，制备该产物的方法及其用于农业或林业目的，作为添加剂在塑料加工中、护理产品中、印刷油墨中和/或漆中的用途。
[0002]用铬硫酸氧化化石和非化石天然蜡从20世纪初期以来是已知的并且工业上借助化石褐煤蜡从1927年以来以至今仍运行的Gersthofen法进行。除了化石褐煤蜡以外，也能够借助于该基于铬酸的方法氧化可再生的天然蜡，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡。用于巴西棕榈蜡的铬酸氧化的方法描述于2004年的DE
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A 10231886中。然而，天然状态的巴西棕榈蜡(脂肪灰，4型；中间黄、基本黄和纱网色，3至1型)和原生褐煤蜡(黑色)为明显的深色。用铬硫酸氧化导致较浅色的蜡产物。然而，取决于所使用的铬酸量，该天然蜡的铬酸漂白经常导致典型地在130至160mg KOH/g范围内的高酸值。
[0003]用铬酸氧化基本上导致蜡酯裂解及所产生的蜡醇原位氧化成蜡酸。酸值的水平是游离蜡酸含量的量度。这样的氧化的典型转化率按酯基团计在50
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90％范围内。经该方式漂白的天然蜡除了具有期望的浅色化以外，还具有比未经漂白的蜡更高的皂化值和酸值。蜡氧化物的酸值可以例如通过用醇酯化包含于蜡和/或蜡氧化物中的酸来降低。蜡氧化物可以例如通过用醇酯化包含于蜡和/或蜡氧化物中的酸来进一步衍生化，以使产物适应期望的性质特性。
[0004]该酯化经常用多元醇，例如乙二醇、丁二醇或甘油来进行。然而，这与另外的步骤关联，其出于工艺经济学原因是不利的。
[0005]一种经济上令人感兴趣的天然蜡是米糠蜡，其在加工未碾的稻谷(水稻，oryza sativa)时作为副产物而大量产生。在从成熟的稻株脱壳时将附着在谷粒上的外壳去除和在碾米厂中分离另外的壳成分连同其他杂质之后，米粒仍含有胚芽且被银皮包裹。胚芽和银皮在另外的加工步骤中通过打磨去除，并且除了磨光的大米以外，还提供米糠。米糠含有脂质部分，其主要由脂肪油和较低百分比的蜡质组分组成。蜡质组分存在于由糠通过压榨或溶剂萃取而获得的油中，所述蜡质组分由于其在低的温度时的难溶性而可以例如通过冷冻从所述油中分离。根据Journal of Scientific&Industrial Research,2005年第64卷，第866
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882页，如果将全部的全球稻米生产用于除了稻米油以外还同样地获得米糠蜡，那么所计算的潜在的米糠蜡供应量将为每年约300000吨。
[0006]根据Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1996年，第A28卷，第117页，米糠蜡属于目前仅引起区域重要性或仅在学术上令人感兴趣的蜡的群组。
[0007]已描述了米糠蜡在化妆品中(EP
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A 1343454；Brautigam,Lexikon der kosmetischen Rohstoffe,Norderstedt，2010年，第77页)、作为加工助剂在塑料中(JP
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A H10
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007862(1998)；JP
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A S60
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011553(1985)；JP
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A S49
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090739(1974))以及在印刷油墨和电子照相调色剂中(JP
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A 2010
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020304；2010)的用途。
[0008]尽管存在许多具有不一致的发现的分析研究，但是米糠蜡的化学组成显然尚未被完全清楚地公开。与此相反，确定无疑的是蜡酯的蜡体的组成。
[0009]米糠蜡酯主要由长链、饱和、未支化的单羧酸与长链、未支化的、脂族一元醇的单酯(在下文也被称为“天然酯”)组成。米糠蜡酯的酸部分中占多数的是具有链长C22和C24的
山萮酸及木蜡酸，和米糠蜡酯的醇组分中占多数的是链长C26、C28、C30、C32及C34。此外，蜡可能含有游离脂肪酸和另外的成分，如鲨烯、磷脂质和甾醇酯。
[0010]在经精制和经脱油的米糠蜡中的蜡酯的含量通常为大于96重量％。在未脱油的米糠蜡中，根据米糠油的含量，蜡酯的含量可能甚至仅为50重量％。米糠蜡的另外的被视为“痕量成分”的可变成分是未详细指明的“深色物质”、鲨烯和所谓的“胶部分”。这些组分经常导致在颜色及可用性方面波动的和难以重现的产品质量。
[0011]采用过氧化氢的经典漂白被视为使棕色米糠蜡浅色化的常规技术。经过氧化氢漂白的米糠蜡为微黄色并且在其酯含量方面和在其酸值方面在很大程度上对应于起始蜡。这样的类型主要以经脱油和经精制的米糠蜡形式供应至市场，但也因为痕量成分留在产品中而同样显示出波动的产品质量。
[0012]通过皂化米糠蜡和/或其氧化物同样可以使产物衍生化，以例如提高它们对化妆品应用的适用性。
[0013]2018年的CN
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A 108191602描述了米糠蜡氧化物，其由经脱油的米糠蜡通过以下制备：用重铬酸钠氧化、采用多元醇酯化和随后皂化。然而未提及产物性质。
[0014]2015年的EP
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A 2909273公开了米糠蜡的氧化产物，其通过在氧化促进剂如氟化的烷基磺酸、三氯化铝或盐酸存在下或在特别剧烈的搅拌下用铬酸氧化来制备。由此力争达到高的酸值。将米糠蜡氧化物氧化后酯化，然后部分皂化。在EP
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A 2909274中描述了在氧化之前和之后部分皂化的米糠蜡氧化物。在此也达到高的酸值。
[0015]在JP
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B S36
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005526(1961)中描述了含溶剂的抛光料的制备，所述抛光料中含有基于米糠蜡的经化学改性的蜡。所述改性通过用铬酸或重铬酸盐氧化粗米糠蜡来进行。在这种情况下达到40
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45mg KOH/g的酸值。可以将米糠蜡氧化物氧化后皂化。然而在此也未提及产物性质。
[0016]存在的需求在于提供一种针对性制备的部分皂化的米糠蜡氧化物的方法，所述米糠蜡氧化物具有高份额的长链、饱和、未支化的单羧酸与长链、未支化、脂族一元醇的未皂化单酯(天然酯)。
[0017]现已出人意料地发现，米糠蜡的氧化以及随后用碱性金属盐皂化导致具有高份额的天然酯的部分皂化的米糠蜡，而在整个方法中不需要酯化步骤。这些部分皂化的米糠蜡氧化物的特征尤其在于高的热稳定性和浅的颜色。
[0018]因此，本专利技术的主题是制备部分皂化的米糠蜡氧化物(V)的方法，
[0019]其包括以下步骤：
[0020]i)提供米糠蜡(R)，所述米糠蜡(R)含有基于米糠蜡(R)总重量计小于20重量％的由多元醇和具有8至20个碳原子的脂族羧酸形成的多酯；
[0021]ii)提供三氧化铬和硫酸的混合物(M)；
[0022]iii)通过使米糠蜡(R)与混合物(M)在搅拌下反应和在90至150℃的温度搅拌，进行米糠蜡(R)的氧化，以获得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备部分皂化的米糠蜡氧化物(V)的方法，其包括以下步骤：i)提供米糠蜡(R)，所述米糠蜡(R)含有基于米糠蜡(R)总重量计小于20重量％的由具有8至20个碳原子的脂族羧酸和多元醇形成的多酯；ii)提供三氧化铬和硫酸的混合物(M)；iii)通过使米糠蜡(R)与混合物(M)在搅拌下反应和在90至150℃的温度搅拌，进行米糠蜡(R)的氧化，以获得米糠蜡氧化物(O)；iv)停止反应和静置在步骤iii)中获得的反应混合物，直至有机相与水相分离；v)分离出有机相；vi)可选地从有机相去除含有铬化合物的残余物，以获得经纯化形式的米糠蜡氧化物(O)，vii)可选地重复步骤ii)至vi)的顺序，其中使用米糠蜡氧化物(O)代替米糠蜡(R)，所述米糠蜡氧化物(O)是任选经纯化形式的，viii)通过与碱性盐反应，皂化米糠蜡氧化物(O)，所述米糠蜡氧化物(O)是任选经纯化形式的，所述碱性盐优选为碱性金属盐，尤其是选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，其中，不向步骤iii)至步骤viii)中的反应混合物，优选整个方法的所有步骤中的反应混合物添加醇组分。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤iii)中的氧化进行2至9小时的时间段。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，重复步骤ii)至vi)的顺序一次至四次，和其中混入在步骤vii)或任选的viii)获得的任选经纯化形式的米糠蜡氧化物(O)代替米糠蜡(R)。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中，总共使用的三氧化铬对所使用的米糠蜡(R)的重量比为1:1至3:1，优选1.1:1至3:1。5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其中，含有铬化合物的残余物的去除在步骤vi)中进行和包括用草酸和/或硫酸的水溶液洗涤有机相。6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其中，含有铬化合物的残余物的去除在步骤vi)中进行和包括用水洗涤有机相。7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其中，含有铬化合物的残余物的去除在步骤vi)中进行和包括离心有机相。8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其中，混合物(M)中的三氧化铬的浓度为50至200g/L。9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其中，步骤iii)中的搅拌速率为介于100和500转/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：