一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法。该方法通过异相催化剂，在室温、反应气体条件下使苯硫酚化合物自偶联反应得到二苯二硫醚类化合物。本发明专利技术的二苯二硫醚类化合物可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化生产。工业化生产。工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备二苯二硫醚类化合物的方法，尤其涉及一种异相催化剂制备二苯二流醚类化合物的方法，属于有机化合物制备


技术介绍

[0002]二硫键十分广泛的应用在很多大分子生物技术和蛋白质合成中。人类抗体免疫球蛋白G1抗体的结构也与二硫键息息相关。除了在活细胞中发挥重要作用之外，二硫键也是在化学合成和半化学合成蛋白质中一个非常重要的指标。并且，蛋白质中的二硫键更是治疗癌症和自身免疫性疾病的中关键组成部分。
[0003]2015年，Noel课题组报道了利用通过光敏催化剂曙红Y在可见光下成功实现苯硫酚氧化自偶联合成二苯二硫醚类化合物(Talla,A.；Driessen,B.；Straathof,N.J.W.；Milroy,L.
‑
G.；Brunsveld,L.；Hessel,V.；Noel,T.Adv.Synth.Catal.2015,357,2180.)。
[0004]2018年，Kumar课题组报道了利用均相硒催化剂在空气条件下实现一系列二苯二硫醚类化合物的合成，虽然有着高效、反应选择性高等优点，但是由于均相催化剂的难分离、难循环利用等缺点，很难进行大规模的应用(Rathore,V.；Upadhyay,A.；Kumar,S.Org.Lett.2018,20(19),6274
‑
6278.)。
[0005]因此，高效、绿色、安全的合成二苯二硫醚方法研究具有非常重要的价值。

技术实现思路
<br/>[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种高效、绿色、安全的二苯二流醚的合成方法。
[0007]为了实现上述技术目的，本专利技术首先提供了一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0008]通过催化剂，在室温条件下使苯硫酚类化合物与氧气反应得到如下式所示的二苯二硫醚类化合物：
[0009][0010]其中，R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1
‑
C10烷基、C2
‑
C10烯基、C2
‑
C10炔基、C6
‑
C20芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，R
’
为H、C1
‑
C6烷基、C2
‑
C6烯基、C2
‑
C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
[0011]在本专利技术的一具体实施方式中，苯硫酚类化合物的结构如下式所示：
[0012][0013]R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1
‑
C10烷基、C2
‑
C10烯基、C2
‑
C10炔基、C6
‑
C20芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，R
’
为H、C1
‑
C6烷基、C2
‑
C6烯基、C2
‑
C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
[0014]在本专利技术的一具体实施方式中，该方法包括以下步骤：
[0015]向苯硫酚类化合物中加入催化剂，分散得混合溶液；
[0016]将混合溶液在反应气体下，控制反应温度为
‑
50至200℃搅拌反应1小时至24小时；
[0017]将得到的有机相进行干燥、浓缩，得到所述二苯二硫醚类化合物。
[0018]在本专利技术的一具体实施方式中，反应气体的氧气含量为0.01％
‑
99.99％。
[0019]在本专利技术的一具体实施方式中，催化剂为金属有机框架材料。其中，所述金属有机框架材料由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机
‑
无机杂化材料。其中所述金属离子或团簇，包括Cu、Ag、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti、Mn的金属或金属团簇；有机配体包括BTC、CBD、PTA、BTC、2
‑
MIM、HP
‑
H2IPA、4,4
’‑
bipyridine、3
‑
phosphonobenzoate、tris(4
‑
pyridyl)tridurylborane、terephthalic acid、Car、Fbtz、TMA。
[0020]在本专利技术的一具体实施方式中，向所述苯硫酚类化合物中加入催化剂；或，
[0021]向含有溶剂的苯硫酚类化合物中加入催化剂，苯硫酚类化合物的浓度为1
‑
1000mmol/L。具体地，采用的溶剂为正己烷、正戊烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜、乙酸乙酯的一种或多种组成的混合溶剂。
[0022]在本专利技术的一具体实施方式中，混合溶液中催化剂的浓度为1
‑
100mg/mL。
[0023]本专利技术的异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法以苯硫酚类化合物作为反应原料，在常温常压下合成高附加值的二苯二硫醚，从而实现高效的原子利用率。并且，本专利技术的催化合成技术具有无毒、安全、稳定性高、可回收等优点。
[0024]本专利技术的异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，通过催化剂作用使苯硫酚类化合物与氧气反应，从而高效合成二苯二硫醚类化合物，可以用于代替现有合成体系，适合工业大规模应用。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1的二苯二硫醚的质谱图。
具体实施方式
[0026]本专利技术的异相催化制备二苯二硫醚的方法，通过催化剂，在室温条件下使苯硫酚类化合物与氧气反应得到式I所示的二苯二硫醚类化合物，
[0027][0028]通过催化剂作用实现苯硫酚类化合物与氧气反应得到二苯二硫醚类化合物，可以用于代替现有成熟的技术，条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化应用。
[0029]上述苯硫酚类化合物的结构通式如式Ⅱ所示：
[0030]式I和式II中，R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种异相催化制备二苯二硫醚类化合物的方法，该方法包括以下步骤：通过催化剂，在室温条件下使苯硫酚类化合物与氧气反应得到如下式所示的二苯二硫醚类化合物：其中，R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1
‑
C10烷基、C2
‑
C10烯基、C2
‑
C10炔基、C6
‑
C20芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，所述R
’
为H、C1
‑
C6烷基、C2
‑
C6烯基、C2
‑
C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯硫酚类化合物的结构如下式所示：R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1
‑
C10烷基、C2
‑
C10烯基、C2
‑
C10炔基、C6
‑
C20芳基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3、
‑
NHR
’
、
‑
C(＝O)OR
’
、
‑
NHC(＝O)R
’
和
‑
C(＝O)R
’
中的任意一种，所述R
’<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张东升，苏韧，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：