可见光和茂钛配合物协同催化合成二硫醚化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种可见光和茂钛配合物协同催化合成二硫醚化合物的方法，该方法利用可见光和还原淬灭剂N,N

【技术实现步骤摘要】
可见光和茂钛配合物协同催化合成二硫醚化合物的方法


[0001]本专利技术属于二硫醚化合物的合成
，具体涉及一种可见光和茂钛配合物协同催化亚磺酸钠和苯甲酰氯选择性合成二硫醚化合物的方法。

技术介绍

[0002]多硫化合物广泛应用于各个领域。S
‑
S键作为天然的连接键，可以决定部分多肽的二级和三级结构；S
‑
S键在天然产物中也起着重要作用，如Lissoclibadin 5具有抗病毒功效；作为生物碱的附二硫二酮哌嗪(ETPs)能够抵抗病毒、细菌、疟疾等。二硫化合物在抗医药研究中也被广泛关注：双硫仑(Disulfiram)不仅可以戒酒还可以用于癌症治疗；聚卡帕胺(Polycarpamine)对酵母菌和白色念珠菌表现出显著的体外抑菌活性；阿霍烯(ajoene)作为一类抗血栓药物，可以有效防止血小板聚集。多硫化合物一般具有特殊气味，如二硫醚化合物具有蒜香味，其他的如三硫、四硫等化合物则具有奶香、牛肉香等气味，因此可用作食品添加剂，起到香精香料的作用。
[0003]合成对称性二硫醚化合物的最常用的方法是硫醇的氧化，常用的氧化剂包括O2、I2、Br2、H2O2、高价硫化物等。除氧化硫醇外，多种含硫试剂也可以转化为对称的二硫醚化合物：利用S2Cl2可将不饱和烃或者活泼的芳香族化合物转化为二硫醚化合物；硫单质也可以使烷基或芳基卤化物转化为对称的二硫醚化合物；在非均相膦试剂[PCl3‑
n(SiO2)
n
]等的作用下，通过还原磺酰类化合物也可以合成对称的二硫醚化合物。利用光催化氧化硫醇合成二硫醚化合物也得到许多研究者的关注，An2TeO、CdSe
‑
QD、Eosin Y、TiO2等作为光催化剂在光照条件下均可实现硫醇的转化。反应条件苛刻、污染性大是上述二硫醚化合物合成方法中普遍存在的问题，即使在绿色的光催化条件下也是以具有较大刺激性气味的硫醇作为反应原料，因此发展一种合成二硫醚化合物更加绿色高效的方法是十分必要的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服现有二硫醚化合物合成方法存在的缺点，提供一种反应过程绿色、反应条件温和、反应时间短、安全高效、产率高的二硫醚化合物的合成方法。
[0005]针对上述目的，本专利技术采用的方案是：在惰性气体保护，将式I所示亚磺酸钠与苯甲酰氯加入有机溶剂中，并加入以双(五甲基环戊二烯)二氯化钛、2,6
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二甲基
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1,4
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二氢
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3,5
‑
吡啶二羧酸二乙酯和有机碱，在可见光照射下室温反应，反应完后分离纯化产物，得到式II所示二硫醚化合物；反应方程式如下：
[0006][0007]式中Ar代表萘基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基中任意一种。
[0008]上述合成方法中，优选亚磺酸钠和苯甲酰氯的摩尔比为1:2.5～4。
[0009]上述合成方法中，优选2,6
‑
二甲基
‑
1,4
‑
二氢
‑
3,5
‑
吡啶二羧酸二乙酯的加入量为亚磺酸钠摩尔量的2～3倍。
[0010]上述合成方法中，所述有机碱为N,N
‑
二异丙基乙胺或三乙胺，优选有机碱的加入量为亚磺酸钠摩尔量的2.5～4倍。
[0011]上述合成方法中，所述有机溶剂为1,2
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二氯乙烷、二氯甲烷、N,N
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二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中任意一种。
[0012]上述合成方法中，优选在可见光照射下室温反应5～8小时，所述可见光照射采用8～10W 440～470nm LED灯。
[0013]本专利技术的有益效果如下：
[0014]本专利技术以亚磺酸钠和苯甲酰氯为反应底物，以双(五甲基环戊二烯)二氯化钛为催化剂，以苯甲酰氯驱动2,6
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二甲基
‑
1,4
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二氢
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3,5
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吡啶二羧酸二乙酯和有机碱构成光催化剂，利用可见光和茂钛配合物协同催化实现亚磺酸钠和苯甲酰氯选择性合成二硫醚化合物，利用可见光和还原淬灭剂N,N
‑
二异丙基乙胺使茂钛(IV)配合物还原为茂钛(III)配合物，抑制硫自由基和酰基自由基交叉偶联过程，促进硫自由基自偶联生成二硫醚化合物。本专利技术具有绿色、安全、易操作的优点，且反应条件温和高效，反应时间短、原子经济性高、目标产物产率较高、底物适用性广，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0015]下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。
[0016]实施例1
[0017]合成结构式如下的对甲苯二硫醚
[0018][0019]将0.036g(0.2mmol)对甲苯亚磺酸钠、0.008g(0.02mmol)双(五甲基环戊二烯)二氯化钛和(0.4mmol)2,6
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二甲基
‑
1,4
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二氢
‑
3,5
‑
吡啶二羧酸二乙酯依次加入反应管，在光催化平行反应仪上进行气体置换，然后将处于氩气气氛保护下的反应管置于手套箱中，依次加入70μL(0.6mmol)苯甲酰氯、100μL(0.6mmol)N,N
‑
二异丙基乙胺和2mL重蒸后的1,2
‑
二氯乙烷，室温下将反应混合物搅拌并使用10W 470nm蓝色LED灯照射6小时，通过TLC检测反应完成。将反应混合物真空浓缩除去1,2
‑
二氯乙烷，残余物通过快速柱层析纯化，用石油醚作洗脱剂，得到对甲苯二硫醚，其产率为71％，产物的波谱数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.2Hz,4H),7.11(d,J＝8.1Hz,4H),2.33(s,6H)；
13
C NMR(151MHz,CDCl3)δ139.61,134.12,129.97,128.77,21.22。
[0020]实施例2
[0021]合成结构式如下的双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚
[0022][0023]本实施例中，用等摩尔的对甲氧基苯亚磺酸钠替换实施例1所用的对甲苯亚磺酸钠，其它步骤与实施例1相同，得到双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚，其产率为25％，产物的波谱数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝8.8Hz,4H),6.84(d,J＝8.8Hz,4H),3.80(s,6H)；
13
C NMR(151MHz,CDCl3)δ161.59,132.85,124.77,116.55,55.15。
[0024]实施例3
[0025]合成结构式如下的双(4
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可见光和茂钛配合物协同催化合成二硫醚化合物的方法，其特征在于：在惰性气体保护，将式I所示亚磺酸钠与苯甲酰氯加入有机溶剂中，并加入以双(五甲基环戊二烯)二氯化钛、2,6
‑
二甲基
‑
1,4
‑
二氢
‑
3,5
‑
吡啶二羧酸二乙酯和有机碱，在可见光照射下室温反应，反应完后分离纯化产物，得到式II所示二硫醚化合物；式中Ar代表萘基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、三氟甲基取代苯基中任意一种；所述有机碱为N,N
‑
二异丙基乙胺或三乙胺。2.根据权利要求1所述的可见光和茂钛配合物协同催化合成二硫醚化合物的方法，其特征在于：所述亚磺酸钠和苯甲酰氯的摩尔比为1:2.5～4。3.根据权利要求1所述的可见光和茂钛配合物协同催化合成二硫醚化合物的方法，其特征在于：所述2,6

【专利技术属性】
技术研发人员：孙华明，郭小婧，孙晓，罗点，高子伟，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：