一种利用碱性沸石分子筛催化合成二硫醚类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用碱性沸石分子筛催化合成二硫醚类化合物的方法，属于绿色有机精细催化合成领域。本发明专利技术使用硫醇类化合物作为底物合成含有二硫醚化合物的方法，将芳香族硫醇，脂肪族硫醇，杂环硫醇，在没有氧化剂以及金属的情况下，在氮气气氛中，通过ETS

【技术实现步骤摘要】
一种利用碱性沸石分子筛催化合成二硫醚类化合物的方法


[0001]本专利技术属于绿色有机精细催化合成领域，具体涉及一种以ETS
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10沸石分子筛催化硫醇类化合物合成二硫醚类化合物的方法。

技术介绍

[0002]在天然化合物，生物试剂和药物中，硫硫键作为一种十分具有价值且含量丰富的官能团，展示出了优异的生物活性和反应活性。由于二硫醚化合物具有生物相容性，药物研究人员将它们作为合成新药物的重要中间体，以及运载药物的前驱体。并且，二硫醚化合物在生物材料，生物化学传感器，充电电池，橡胶硫化促进剂等功能材料中发挥了重要的作用。
[0003]二硫醚化合物一般合成方法有硫解法，硫氢酸盐的还原二聚法，硫磺或者多硫化物取代烷基卤代烃，磺酰氯化物的还原偶联法等，在上述合成二硫醚化合物的方法中，使用强氧化剂氧化硫醇形成相应的自由基，然后形成二硫醚化合物。在工业中，生产二硫醚化合物一般只使用当量的氧化剂，如NaClO或NaNO2进行氧化偶联反应(J.Chem.Technol.Biotechnol.,2012,87,341
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345)。但是在反应过程中，会产生有害的液体废物，其中包含了大量的盐和氮氧化物，因此处理成本增加，并且对环境不友好。因此，其它使用氧气作为氧化剂的催化剂也相应产生，例如金属盐K3PO4(Tetrahedron Lett.2005,46,3583)、CsF(Tetrahedron Lett.2003,44,6789)、金属氧化物CeO2(Chem.Sci.2012,3,398)、过渡金属(Green Chem.,2017,19,2491
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2495)、有机配体催化剂(Asian J.Org.Chem.,2017,6,265
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268)、酶(Green Chem.,2013,15,1490
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1495)等，但是通过这些催化剂催化硫醇进行不对称偶联反应时，不仅收率较低，并且不容易分离，容易对后续工艺造成影响。
[0004]钛硅酸盐分子筛ETS
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10是由SiO4四面体和TiO6八面体通过共享氧原子桥连形成，并同时具有三元环，五元环，七元环以及十二元环的三维孔道结构。其骨架中的SiO4四面体呈电中性，且由于Ti位于TiO6八面体中心，使得整个八面体带有2个负电荷。这使得ETS
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10具有较强的路易斯碱。因此，ETS
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10可用于碱催化的反应。我们经过研究发现，ETS
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10表面的碱性位点能够吸附并活化硫醇化合物，并将其转变为相应的自由基，通过自由基偶联反应生成二硫醚化合物。
[0005]因此，本专利技术提供了一种以碱性的ETS
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10为催化剂，在没有使用传统的金属催化剂以及强氧化剂的情况下，硫醇化合物一步法转变成二硫醚化合物，且该方法高效清洁，并且没有副产物生成，原子经济性高，且容易将催化剂分离回收。

技术实现思路

[0006]本专利技术使用商业购买的碱性ETS
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10沸石为催化剂，在不使用强氧化剂或金属盐的条件下，在氮气气氛中，实现了硫醇化合物直接变为二硫醚化合物。
[0007]具体合成方法如下：
[0008]以硫醇类化合物为反应原料，在反应管中加入设定量的ETS
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10沸石作为催化剂，并加入溶剂，氮气氛围下反应，然后离心分离得到反应液，旋转蒸发后对得到的液体产品进行柱层析分离，得到所述的二硫醚类化合物。
[0009]其中，所述的硫醇类化合物为芳香族硫醇，杂环类硫醇，脂肪族类硫醇，结构式分别如式I，式II，式III所示：
[0010][0011]进一步，本专利技术所用催化剂为纳米级ETS
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10沸石催化剂。
[0012]进一步，反应所选用的有机溶剂从二氯甲烷，二甲基亚砜，环己烷中选一种。
[0013]进一步，硫醇类有机物加入量相对于催化剂的量为0.005～0.02:1(mol/g)。
[0014]进一步，反应温度为80～120℃，反应时间为3～10h。
[0015]本专利技术与现有技术相比取得了如下技术优势
[0016](1)本专利技术与文献中报道的金属盐(K3PO4，CsF)及金属氧化物(CeO2)催化反应体系中相比，在本催化体系中，是在氮气气氛下就能够实现反应，并不需要添加额外的强氧化剂或是氧气。
[0017](2)本专利技术官能团容忍度高，底物范围广，二硫醚类化合物的选择性达到100％，低毒且对环境友好，合成方法简单并且后续的分离步骤也简单。
附图说明
[0018]图1.为实施例1二苄基二硫醚1H NMR谱图
[0019]图2.为实施例2双(2
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氨基苯基)二硫1H NMR谱图
[0020]图3.为实施例3对甲苯二硫醚1H NMR谱图
[0021]图4.为实施例4对甲氧基二硫醚1H NMR谱图
[0022]图5.为实施例5对溴苯硫醚1H NMR谱图
[0023]图6.为实施例6二环己基二硫化物1H NMR谱图
[0024]图7.为实施例7双(2
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噻吩基)二硫醚1H NMR谱图
[0025]图8.为实施例8 3,3
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二硫代二丙酸二甲酯1H NMR谱图
[0026]图9.为实施例9对氯苄硫醚的1H NMR谱图
[0027]图10.为实施例10双(2
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吡啶基)二硫醚1H NMR谱图
具体实施方式
[0028]为了进一步理解本专利技术的目的、内容和优点，现对本专利技术的具体的实施方案进行如下的详细的叙述，但却不能仅局限于以下所说的实例，要根据实际情况改变反应条件。
[0029]实施例1：
[0030][0031]称量30mg ETS
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10催化剂于反应管中，然后加入0.2mmol的苄硫醇和1mL环己烷。在氮气氛围下，于120℃加热器中反应5h，实验结束后，离心分离。旋转蒸发后对得到的液相产物，进行快速柱层析(洗脱试剂石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1)分离，得到黄色油状物体。产物收率可达95％，产物的表征数据如下：1H NMR(500MHz,Chloroform
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d)δ7.25
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7.12(m,10H),3.50(s,4H)。
[0032]实施例2：
[0033][0034]称量30mg ETS
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10催化剂于反应管中，然后加入0.2mmol的邻氨基苯硫酚和1mL环己烷。在氮气氛围下，于120℃加热器中反应5h，实验结束后，离心分离。旋转蒸发对得到的固相产物，进行快速柱层析(洗脱试剂石油醚和乙酸乙酯的体积比为4:1)分离，得到黄色固体。产物收率可达90％，产物的表征数据如下：1H NMR(500MHz,Chloroform
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d)δ7.09(ddd本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成二硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：在反应设备中依次加入ETS
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10沸石、硫醇类化合物及有机溶剂，在反应温度下反应，然后离心分离得到反应液，旋转蒸发后对得到的液体产品进行柱层析分离，得到二硫醚类化合物。2.根据权利要求1所述合成二硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述的硫醇类化合物结构式分别如式I，式II，式III所示：3....

【专利技术属性】
技术研发人员：唐天地，孟从玮，朱超杰，刘会丽，傅雯倩，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：