用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了用于电催化还原二氧化碳（CO2）的纳米钯基合金催化剂及其制备方法与应用，可应用于高效稳定的电催化二氧化碳还原至甲酸（或甲酸盐）反应。钯基催化剂在电催化CO2还原反应中具有独特的催化性质，是目前唯一已知能够在接近零过电势下实现CO2还原生成甲酸（或甲酸盐）的催化材料。然而，在CO2还原反应中，Pd极易受到微量反应副产物一氧化碳（CO）的毒化作用，使其生成甲酸选择性和催化稳定性迅速衰减。本发明专利技术中的钯银（PdAg）合金催化剂以高活性、高选择性、高度稳定地实现电催化CO2还原制备甲酸（或甲酸盐），这对于缓解能源和环境问题、实现碳资源的有效利用具有重要的意义。实现碳资源的有效利用具有重要的意义。实现碳资源的有效利用具有重要的意义。

【技术实现步骤摘要】
用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电化学还原CO2催化领域，具体涉及将所制备的Pd合金催化剂应用于电催化CO2还原产甲酸反应中，尤其涉及PdAg纳米合金的制备及其在电催化CO2还原生产甲酸反应中的应用。

技术介绍

[0002]在优化传统能源发展的基础上，合理规划建设清洁低碳能源体系，提升碳基能源转化和利用，有助于从根本上缓解化石燃料供应不足的困境，降低其对环境气候的影响。二氧化碳（CO2）作为一种潜在的碳资源化合物，通过合理的方法将其转化为高附加值化学品或碳基燃料，对于缓解能源和环境问题、实现可持续发展目标具有重要的现实意义。
[0003]在现阶段发展的CO2转化技术中，利用可再生能源（如太阳能、风能等）驱动的电催化CO2还原反应（CO2RR）因具有温和的反应条件、相对较高的转化效率和广阔的实用前景而备受青睐。利用该技术可以将CO2转化为甲酸、一氧化碳等高附加值碳基产品，同时实现CO2的资源化利用和洁净电能的有效存储。然而，由于CO2RR涉及多种复杂的催化反应路径，且在反应过程中不可避免地伴随析氢反应的竞争，因此，该反应往往存在过电势较大、目标产物选择性较低以及稳定性较差等问题。因此，设计并构建高效CO2还原电催化材料是该领域的首要核心任务。

技术实现思路

[0004]甲酸作为一种常见的CO2还原产物，它不仅是一种重要的化工原料，还被广泛应用于储氢和燃料电池等领域。在工业上，生产甲酸存在耗能大、成本高、反应速度慢和不良副产物等缺点。相比于乙烯、乙醇、丙醇等其它产物，利用电化学CO2还原技术生产甲酸是目前最具经济可行性的方案。在近期发展的CO2还原产甲酸催化剂中，钯（Pd）是目前唯一已知能够在接近零过电势下实现CO2还原生成甲酸的催化材料。然而，由于该金属的特殊性，其还原产物分布会随工作电位区间的变化而改变；当反应过电势大于0.2 V时，Pd电极极易受到微量反应副产物CO的毒化作用，从而甲酸选择性和催化稳定性会发生迅速衰减。因此抑制Pd基催化材料在CO2还原产甲酸过程中的CO毒化现象并显著提升其选择性和稳定性能是现阶段亟待解决的一个关键科学问题。
[0005]本专利技术采用如下技术方案：用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂，所述纳米钯合金催化剂为纳米合金或者纳米合金、载体复合材料；所述纳米合金包括钯以及其他金属。
[0006]本专利技术公开了一种电催化还原CO2的方法，以上述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂为还原催化剂，在电解液中进行电催化还原CO2。
[0007]本专利技术公开了一种电催化还原CO2用电解池，包括对电极、工作电极、参比电极，工作电极上设有上述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂。电催化CO2还原至甲酸反应发生在离子交换膜隔开的自制密闭H型电解池中，在阳极半反应池中，以碳棒为对电极，在阴
极半反应池中，以饱和甘汞电极为参比电极；以制备的纳米钯合金催化剂为工作电极；工作电极的载体选择不同疏水碳纸（P75t、何森）或玻碳电极；电解液为CO2饱和的pH = 1～5的硫酸、pH = 1～5的盐酸溶液、不同浓度（0.05～0.5 M）的碳酸氢钠/钾溶液、pH = 7的磷酸盐缓冲液（PBS）、不同浓度（0.01～ 0.1 M）的氯化钠溶液、pH = 8～10的硼酸盐缓冲溶液、不同浓度（0.01～0.1 M）的氢氧化钠/钾溶液等。
[0008]本专利技术中，所述其他金属为贵金属，比如金、银、铂中的一种或几种；所述载体为碳纳米管、石墨烯、活性炭、科琴黑等碳材料的一种；所述纳米合金中，钯、其他金属的摩尔比为（2～7）∶1；所述纳米钯合金催化剂的形状包括纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米球或者纳米立方体。
[0009]本专利技术用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂电催化还原CO2得到甲酸或甲酸盐。本专利技术公开了上述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂在电催化还原CO2或者电催化还原CO2得到甲酸或甲酸盐中的应用。
[0010]本专利技术公开了上述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂的制备方法，包括湿化学还原法或者溶剂热法；湿化学还原法中，在惰性气氛中、表面活性剂与还原剂存在下，将氯钯酸与其他金属盐在溶液中反应，得到纳米钯合金催化剂；或者惰性气氛中、表面活性剂、还原剂与载体存在下，将氯钯酸与其他金属盐在溶液中反应，得到纳米钯合金催化剂；或者湿化学还原法中，在惰性气氛中、表面活性剂、无机碱与还原剂存在下，将氯钯酸与其他金属盐在溶液中反应，得到纳米钯合金催化剂；或者惰性气氛中、表面活性剂、还原剂、无机碱与载体存在下，将氯钯酸与其他金属盐在溶液中反应，得到纳米钯合金催化剂；溶剂热法中，在表面活性剂存在下，将钯盐与其他金属盐在有机溶剂中反应，得到纳米钯合金催化剂；或者在表面活性剂、载体存在下，将钯盐与其他金属盐在有机溶剂中反应，得到纳米钯合金催化剂。
[0011]优选的，湿化学还原法中，反应的温度为30℃～90℃，反应的时间为0.1 h～3 h；溶剂热法中，反应的温度为140℃～180℃，反应的时间为1 h～5 h。
[0012]以PdAg纳米钯合金催化剂作为示例，本专利技术用于电催化CO2还原至甲酸的纳米钯合金催化剂包括PdAg双金属合金化合物、PdAg合金与碳材料所形成的复合材料等；制备方法包括湿化学还原法或者溶剂热法。湿化学还原法为，以氯钯酸和硝酸银为原料，在含有季铵盐类阳离子型表面活性剂的混合溶液中加入抗坏血酸或硼氢化钠溶液还原反应，得到PdAg纳米钯合金催化剂；溶剂热法为，将乙酰丙酮钯、硝酸银和季铵盐类表面活性剂的混合溶液在聚乙烯不锈钢高压釜中反应，得到PdAg纳米钯合金催化剂。
[0013]具体的，湿化学还原法中，选用惰性气氛环境（Ar、N2），以二甲基十六烷基氯化铵、二甲基十六烷基溴/氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等为表面活性剂，与不同物质的量比值0.3～0.8的氯钯酸与硝酸银组成混合溶液A，再加入还原剂（抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、草酸、盐酸羟胺等）或加入还原剂与无机碱；反应温度为30℃～90℃，反应的时间为0.1 h～3 h；无机碱包括氯化钠、氯化钾等；溶剂热法中，以二甲基甲酰胺为溶剂，十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵等为表面活性剂，与不同物质的量比值的乙酰丙酮钯与硝酸银组成混合溶液B，在聚乙烯不锈钢高压釜中高温反应，反应温度为140℃～180℃，反应时间为1 h～5 h。
[0014]对于制备PdAg合金与碳材料所形成的复合材料，将碳材料溶液与混合溶液A或B进
行均匀混合，其余不变，即可制备，碳材料与混合溶液A或B中金属钯的质量比值为1～3.5。
[0015]比如，将氯钯酸、硝酸银加入二甲基双十六烷基氯化铵的水溶液中，在惰性气氛下加入还原剂，于40℃～60℃反应1 h～1.5 h，得到PdAg纳米钯合金催化剂；进一步的，反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，得到PdAg纳米合金催化剂；干燥可以选择冷冻干燥或者真空加热干燥。优选的，二甲基双十六烷基氯化铵、硝酸银、氯钯酸、还原剂的质量比为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂，其特征在于，所述纳米钯合金催化剂为纳米合金或者纳米合金的载体复合材料；所述纳米合金包括钯以及其他金属。2.根据权利要求1所述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂，其特征在于，所述其他金属为贵金属；所述载体为碳纳米管、石墨烯、活性炭、科琴黑等碳材料的一种；所述纳米合金中，钯、其他金属的摩尔比为（2～7）∶1。3.根据权利要求2所述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂，其特征在于，所述其他金属为金、银、铂中的一种或几种。4.权利要求1所述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂在电催化还原CO2生成甲酸或甲酸盐中的应用，或者在提升电催化还原CO2生成甲酸反应的活性和稳定性中的应用。5.权利要求1所述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括湿化学还原法或者溶剂热法；所述纳米钯合金催化剂的形状包括纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米球或者纳米立方体。6.根据权利要求5所述用于电催化还原CO2的纳米钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，湿化学还原法中，在惰性气氛中、表面活性剂与还原剂存在下，将氯钯酸与其他金属盐在溶液中反应，得到纳米钯合金催化剂；或者惰性气氛中、表面活性剂、还原剂与载体存在下，将氯钯酸与其他金属盐在溶液中反应，得到纳米钯合金催化剂；或者；湿化学还原法中，在惰性气氛中、表面活性剂、无机碱与还...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彦光，韩娜，吕芳，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：