一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用。首先将工业木质素碱溶并在弱酸下提纯，然后在醇水混合溶剂中与嵌段共聚物形成木质素/嵌段共聚物混合胶束，再依次加入可溶性锌盐和草酸盐，在中性条件下采用溶剂蒸发诱导使混合胶束和草酸锌共沉积，同时控制蒸发速率使木质素/嵌段共聚物混合胶束在草酸锌层间沉积，构建结构有序的立方体状木质素/嵌段共聚物/草酸锌复合物，最后碳化得到手风琴状木质素立方体碳材料。该材料具有丰富的离子迁移空间，内部具有互连的支撑纳米片层，解决了碳纳米片易堆积的问题，提高了有效表面利用率，从而显著提升了超级电容器的质量和面积比电容以及倍率性能。超级电容器的质量和面积比电容以及倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用


[0001]本专利技术属于生物质碳材料
，具体涉及一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用。

技术介绍

[0002]超级电容器作为新一类储能器件，具有高功率密度、快速充放电、循环寿命长、适用温度宽等优点，在电网调频和备用电源等领域得到广泛应用。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，碳材料具有来源广泛、孔道结构可调控、导电性能良好等优点，是目前应用广泛的电极材料。活性炭比表面积高、成本低、化学性质稳定，但由于结构无序使得其质量比电容较低；石墨烯理论比容量为550F/g，但其碳纳米片易堆积，导致有效比表面积利用低，显著降低了面积比容量，且石墨烯的成本高，不利于实现工业化应用。因此，迫切需要开发一种来源广泛、成本低廉、质量及面积比电容高且具备工业化潜力的超级电容器碳材料。
[0003]木质素是储量第二大的植物资源，占植物体干重约30％，其结构单元为苯丙烷，含有大量的苯环结构以及含氧官能团，碳含量高达60％，是理想的碳材料前驱体。通过热解可以转化为功能性碳材料，其作为储能电极材料成为近年来的研究热点。
[0004]木质素碳材料的微观结构特性是影响超级电容器性能的关键因素。有序的分级多孔结构能够提升碳材料的有效表面利用率，从而提升电容性能。二维碳纳米片具有开放的活性位点和良好的结构连续性，可以加速离子输运和电子传输。因此，二维碳纳米片受到了广泛的关注。中国专利申请CN109485029A公开了一种利用木质素制备多孔碳纳米片以及在超级电容器中的应用，该方法以水溶性磺化木质素作为碳前驱体和分散剂，弱腐蚀性的草酸盐作为活化剂，将二者溶于水溶剂中，然后滴加乙醇进行多次疏水自组装制备了木质素/草酸盐复合物，然后碳化制备了木质素多孔碳纳米片，该碳纳米片比表面积达到1069 m2/g，在1A/g电流密度下的比电容为320F/g，为得到纳米片层结构同时避免纳米片的堆叠，该工艺采用至少6次以上的自组装过程，操作工艺繁琐，难以规模化生产，此外直接采用草酸盐水溶性差，导致了木质素碳的结构无序。Fu等 (Chemical Engineering Journal 392(2020)12372)以木质素磺酸钠作为碳源，硝酸锌与草酸钠生成的草酸锌为模板和活化剂，通过向木质素磺酸钠和硝酸锌的混合水溶液中加入草酸钠形成悬浮液，随后逐步滴加乙醇进行疏水自组装制备了木质素/草酸锌复合物，然后碳化制备了具有二维互连的木质素准纳米片碳材料。合成草酸锌作为模板相比直接采用草酸锌制备的木质素碳具有更为有序的片层结构，但纳米片堆叠严重，造成木质素碳片层较厚，降低了材料比表面积的有效利用率。Liu等(RSC Adv.,2017,7,48537)以碱木质素为原料，利用液氮中冷冻浇铸生成的冰晶为模板，直接碳化制备了木质素碳纳米片。该方法制备的碳纳米片在0.5A/g电流密度下的比电容为281F/g。
[0005]上述制备方法得到的二维碳纳米片整体结构无序，比表面积较高，且存在着片层
无支撑、结构稳定性差和比表面积有效利用率低等问题，导致其面积比容量较低。因此，为了提升碳纳米片的结构稳定性，研究人员制备了由纳米片层组成的具有立体结构的碳材料。张宾朋(B.Zhang et al./Carbon 162(2020) 256
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266)将酶解木质素与二维片状的纳米MgO通过挥发诱导自组装过程得到花状结构的木质素/Mg(OH)2复合物，随后将复合物碳化并且去除模板后得到直径为5μm的木质素基花状炭材料。该材料具有稳定的花状结构，与二维碳纳米片相比，增强了氧化锌光催化性能，但比表面积仅为827m2/g，且花状碳的整体结构较大，作为电极材料活性位点不足，不适合作为电极材料。Wang等(F.Wanget al./Journal of Alloys and Compounds 812(2020)152109)以脲醛树脂为原料，采用直接碳化法合成了直径为3μm花状碳球，比表面积为611m2/g，在2mV/s 扫描速率下的比电容为276F/g。Liang等(J.Mater.Chem.A,2014,2,16884
–ꢀ
16891)以葡萄糖为碳源，花状Ni(OH)2为模板，通过水热反应及高温碳化制备了直径为5μm，比表面积为796m2/g的花状碳材料，在0.5A/g电流密度下的比电容为226F/g，在20A/g大电流密度下的比电容为185F/g，比电容保持率高达 82％。相比于二维碳纳米片，花状碳材料具有更优的结构稳定性，表现出良好的倍率性能。然而花状结构密实的内核降低了碳纳米片的比表面积，导致电解质离子的活性位点减少，尤其在低电流密度下的质量比电容较低。
[0006]三维立方体碳材料具有稳定的框架结构，内部有充足的空间装载活性物质，作为储能电极材料具有显著的优势。如金属有机骨架材料(如ZIF
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8、ZIF
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67)衍生碳材料，具有三维纳米立方体结构，作为钠硫离子电池电极材料能显著提高多硫化物的固载率，且有效催化硫氧化还原反应(Small Methods 2021,2100455)。但目前仍未见木质素立方体碳材料的相关报道。
[0007]综上所述，目前现有的技术或者工艺所制备的木质素碳材料存在结构稳定性差、表面积有效利用率低，导致比电容低和倍率性能差等问题。需要解决以下关键问题：一是现有制备技术采用的活化剂或模板剂与木质素间的相互作用力弱，两者无法进行有效复合构建宏观有序的前驱物，导致木质素碳材料整体结构无序，显著降低了质量比容量和倍率性能；二是所采用的活化剂或模板剂对木质素碳骨架没有良好限域作用，导致所得木质素碳纳米片结构稳定性差且堆积严重，显著降低了有效比表面积，导致较低面积比容量。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种手风琴状木质素立方体碳材料的制备方法。
[0009]本专利技术所述方法是采用蒸发组装炭化法制备手风琴状木质素立方体碳材料。首先将工业木质素进行碱溶，然后在弱酸下提纯木质素，以增强其在醇水混合溶剂中溶解性，进一步利用提纯木质素与嵌段共聚物的氢键作用，在醇水混合溶剂中形成木质素/嵌段共聚物混合胶束，然后依次加入可溶性锌盐和草酸盐，在中性条件下采用溶剂蒸发诱导使混合胶束和草酸锌共沉积，同时控制蒸发速率使木质素/嵌段共聚物混合胶束在草酸锌层间沉积，构建了结构有序的立方体状木质素/嵌段共聚物/草酸锌复合物。后续碳化得到结构有序、稳定性良好、内部片层支撑互连的手风琴状木质素立方体碳材料。
[0010]本专利技术的另一目的在于提供上述方法制得的一种手风琴状木质素立方体碳材料，该材料具有丰富的离子迁移空间，内部具有互连的支撑纳米片层，解决了碳纳米片易堆积
的问题，提高了有效表面利用率，从而显著提升了超级电容器的质量和面积比电容以及倍率性能。
[0011]在本专利技术中，所述手风琴状木质素立方体碳材料的比表面积不低于1000 m2/g，尺寸不超过2μ本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种手风琴状木质素立方体碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将工业木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，然后加酸调节溶液pH为5～7，过滤分离沉淀，将沉淀物干燥，得到纯化木质素；(2)将纯化木质素和嵌段共聚物加入到乙醇水混合溶剂中，搅拌2～4h，静置3～6h，形成木质素/嵌段共聚物混合胶束，然后依次滴加可溶性锌盐溶液和草酸盐溶液，在70～90℃下蒸发4～8h，过滤，干燥，得到木质素/嵌段共聚物/草酸锌复合物；(3)将木质素/嵌段共聚物/草酸锌复合物进行碳化，洗涤，离心，干燥，得到手风琴状木质素立方体碳材料；步骤(2)所述纯化木质素、嵌段共聚物、可溶性锌盐、可溶性草酸盐和乙醇水混合溶剂的比例为100g：5～50g：20～100g：20～100g：2000～5000mL。2.根据权利要求1所述一种手风琴状木质素立方体碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述嵌段共聚物为聚乙二醇
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b
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聚N
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异丙基丙烯酰胺
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b
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聚乙内酯、星形聚乳酸
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聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚
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聚苯乙烯
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聚乙内酯、聚乙二醇
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脂肪族聚酯
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聚氨基酸和聚乳酸
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生物素葡聚糖胺
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DTMPDOL中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种手风琴状木质素立方体碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乙醇水混合溶剂中乙醇和水的体积比为1～4：1。4.根据权利要求1所述一种手风琴状木质素立方体碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东杰，赵博为，邱学青，符方宝，楼宏铭，黄锦浩，庞煜霞，刘伟峰，欧阳新平，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：