一种核-壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种核

【技术实现步骤摘要】
一种核
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壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用

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[0001]本专利技术涉及固相微萃取
，具体涉及一种核
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壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用。

技术介绍
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[0002]固相微萃取(Solid
‑
phase microextraction，SPME)是一种操作简便，不需要大量溶剂的集萃取与富集于一体的新型样品前处理技术，可与色谱、电泳、质谱等高效分析检测手段联用。由于其萃取量少、对系统干扰小、易于自动化等优点，目前已经被广泛应用于环境、食品、生物医学等领域。萃取涂层是决定SPME技术萃取效率的关键因素，目前商业化生产的SPME探针，涂层种类较少，且造价昂贵(约900
‑
1000元一支)。由于生物的基质复杂性，代谢物浓度极低等特点，对生物样品中代谢物的检测分析需要较高的要求。因此，很有必要提供一种生物相容性良好，对特定点分析物有较高灵敏度的高效率SPME探针材料。金属有机框架材料由于其种类繁多、高比表面积和较强的吸附富力，在SPME领域显现出巨大的应用潜力。然而，由于金属有机框架材料中，金属离子的存在可能会导致蛋白质等生物大分子在材料表面沉积。在此背景下，提供一种探针，在发挥金属有机框架材料的优势的同时，提高材料的生物相容性具有重要意义。

技术实现思路
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[0003]本专利技术的目的是提供一种核
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壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用，使用核
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壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料作为固相微萃取探针表面涂层的吸附剂，该材料结合金属有机框架化合物(MOFs)材料的高萃取性能和外壳介孔二氧化硅的尺寸选择作用，在样品的复杂基质干扰下，可阻挡大分子物质占据MOFs活性位点，提高材料对目标分析物的吸附效率，对胆汁酸的萃取性能仍保持高灵敏度和高富集性能，可应用于对复杂生物样品中胆汁酸的检测富集。
[0004]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0005]一种核
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壳结构复合材料固相微萃取探针，包括不锈钢丝和不锈钢丝上的表面涂层，所述表面涂层为核
‑
壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料。
[0006]优选地，涂层厚度为5
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50μm，长度为1
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2cm。
[0007]所述复合材料是通过模板法合成，具体包括以下步骤：
[0008]S1：以N,N
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二甲基甲酰胺作为溶剂，以2
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氨基
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对苯二甲酸和六水合氯化铁作为反应单体，合成具有规则孔道结构的氨基化金属有机框架化合物(MOFs)，反应温度为100
‑
120℃，反应完成后，降温至室温后，收集并洗涤产物；
[0009]S2：于搅拌状态下，将具有规则孔道结构的氨基化金属有机框架化合物(MOFs)、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水和超纯水混合均匀，在持续搅拌状态下，加入硅酸四乙酯和3
‑
脲基丙基三乙氧基硅烷，硅烷在金属有机框架化合物(MOFs)表面发生反应形成介孔硅外壳，反应完毕后，离心收集并洗涤产物；
[0010]S3：于搅拌状态下，将步骤S2得到的产物跟甲醇和盐酸混合均匀，在60
‑
80℃持续搅拌状态下进行索氏提取，去除模板及孔道中未反应单体，然后离心收集并洗涤产物得到核
‑
壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料；
[0011]S4：将步骤S3得到的核
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壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料和聚合物溶液混合均匀得到混合溶液，将不锈钢丝伸入混合溶液中，缓慢提拉使其表面均匀涂覆介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)/聚合物混合材料，干燥除去溶剂，重复数次使涂层厚度达到要求，最后浸泡在甲醇中净化即得到所述固相微萃取探针。
[0012]优选地，步骤S1中，所述的2
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氨基
‑
对苯二甲酸和六水合氯化铁的质量比为1:(2
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4)，更优选为1：3；反应开始2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸的浓度为(1.8～2.2)g/L，反应温度更优选为110℃，反应时间为48h。
[0013]优选地，步骤S2中，所述的氨基化金属有机框架化合物和十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水、超纯水、硅酸四乙酯和3
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脲基丙基三乙氧基硅烷质量比为4:30:100:7:99:(4
‑
6)，反应温度为常温，反应时间为4
‑
6h。
[0014]优选地，步骤S3中，所述的甲醇和盐酸体积比为(140
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150)：(1.5
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1.8)，反应温度为70℃，反应时间为4h。
[0015]优选地，步骤S4中，所述的聚合物溶液为聚丙烯腈/N,N
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二甲基甲酰胺溶液，所述聚丙烯腈/N,N
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二甲基甲酰胺溶液中聚丙烯腈的质量占比为5～12％，所述介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料与聚合物溶液质量比占比为1：(5
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50)。
[0016]更优选地，所述聚丙烯腈/N,N
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二甲基甲酰胺溶液中聚丙烯腈的质量占比为10％，介孔二氧化硅@氨基化MOFs复合材料和聚合物溶液质量比为1：10。
[0017]本专利技术的固相微萃取探针每次使用前需在甲醇中净化5
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10min后方可使用。
[0018]优选地，步骤S4中，所述的不锈钢丝的直径为480μm，不锈钢丝切割成合适长度为3～4cm，浸渍提拉次数为1～4次,涂层厚度为5
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50μm，长度为1
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2cm。
[0019]本专利技术的金属有机框架化合物(MOFs)是由配位键形成的一系列具有周期性骨架和规则孔隙结构的多孔聚合物。本专利技术经由模板法制备的核
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壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料，外壳二氧化硅阻挡大分子物质与金属有机框架化合物(MOFs)的接触，减少无效性吸附。外壳的介孔孔径大小为允许小分子代谢物的进入，提高材料的选择性有效富集效果。
[0020]本专利技术核
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壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料能利用尺寸排阻效应限制大分子物质与金属有机框架化合物(MOFs)的接触，提高材料的选择性有效富集效果。所述的尺寸排阻效应基于以下原理：由于胆汁酸分子小于而蛋白质分子在几百甚至几千埃，如beta乳球蛋白大小约淀粉葡糖苷酶约当介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物(MOFs)复合材料暴露于富含蛋白质的生物样品中，如血清中时，大分子蛋白质会被阻隔在介孔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核
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壳结构复合材料固相微萃取探针，其特征在于，包括不锈钢丝和不锈钢丝上的表面涂层，所述表面涂层为核
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壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物复合材料，涂层厚度为5
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50μm，长度为1
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2cm。2.根据权利要求1所述的核
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壳结构复合材料固相微萃取探针，其特征在于，所述复合材料通过模板法合成，具体包括以下步骤：S1：以N,N
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二甲基甲酰胺作为溶剂，以2
‑
氨基
‑
对苯二甲酸和六水合氯化铁作为反应单体，合成具有规则孔道结构的氨基化金属有机框架化合物，反应温度为100
‑
120℃，反应完成后，降温至室温后，收集并洗涤产物；S2：于搅拌状态下，将具有规则孔道结构的氨基化金属有机框架化合物、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水和超纯水混合均匀，在持续搅拌状态下，加入硅酸四乙酯和3
‑
脲基丙基三乙氧基硅烷，硅烷在金属有机框架化合物表面发生反应形成介孔硅外壳，反应完毕后，离心收集并洗涤产物；S3：于搅拌状态下，将步骤S2得到的产物跟甲醇和盐酸混合均匀，在60
‑
80℃持续搅拌状态下进行索氏提取，去除模板及孔道中未反应单体，然后离心收集并洗涤产物得到核
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壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物复合材料；S4：将步骤S3得到的核
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壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物复合材料和聚合物溶液混合均匀得到混合溶液，将不锈钢丝伸入混合溶液中，缓慢提拉使其表面均匀涂覆介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物/聚合物混合材料，干燥除去溶剂，重复数次使涂层厚度达到要求，最后浸泡在甲醇中净化即得到所述固相微萃取探针。3.根据权利要求2所述的核
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壳结构复合材料固相微萃取探针，其特征在于，步骤S1中，所述的2
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氨基
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对苯二甲酸和六水合氯化铁的质量比为1:(2
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4)；反应开始2
‑
氨基
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对苯二甲酸的浓度为(1.8～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘舒芹，郑佳婷，张文凤，欧阳钢锋，
申请(专利权)人：广东省科学院测试分析研究所中国广州分析测试中心，
类型：发明
国别省市：