一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用。所述制备方法包含以下步骤：(1)在合成金属有机框架材料ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于化学催化
，涉及一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的过度开发和利用不仅导致了能源短缺的局面，同时向大气环境中排放了大量二氧化碳，造成了气候变暖、海平面上升、海水酸化以及全球生物锐减等问题。通过电催化技术，利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品，可以同时解决能源和环境问题。然而，由于电化学二氧化碳反应动力学缓慢，且时常伴随着析氢反应的竞争，导致反应的活性和选择性低下。Au和Ag等催化剂表现出了较高的电催化CO2还原为CO的活性和选择性，但其成本高昂且原子利用率低，不利于大规模生产和工业化使用。
[0003]单原子催化剂由于其具有最大化的原子利用率和均一的活性位点而表现出高的活性和选择性。由于过渡金属储量丰富且成本相对低廉，因此被用作单原子催化剂进行催化反应。其中，在二氧化碳电还原领域，过渡金属(镍、铁、钴、铜、锰)单原子催化剂由于其具有较高的CO选择性而受到了关注。然而，传统的过渡金属单原子催化剂如李亚栋团队通过离子交换法制备的N掺杂的碳锚定的Ni单原子催化剂，其电催化CO2还原的CO选择性低于80％，CO分电流密度小于8mA cm
‑2[J.Am.Chem.Soc.,2017,139(24):8078
‑
8081]，不能令人满意，可通过调控金属原子的电子结构进一步提升单原子催化剂的选活性和选择性。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供了一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料，其性能优于传统的N掺杂的碳锚定的过渡金属单原子催化剂，可高活性、高选择性的生成CO。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤1，室温下，将六水合硝酸锌和三苯基膦在甲醇中混合均匀得到A液，其中六水合硝酸锌和三苯基膦的质量比为(0.5
‑
2)：1，三苯基膦浓度为7.5
‑
32.6mg mL
‑1；将2
‑
甲基咪唑均匀分散在甲醇中得到B液，其中每15mL B液中2
‑
甲基咪唑的量为2
‑
15mol；将A、B液混合后搅拌均匀，溶剂热反应过程中利用ZIF
‑
8合适大小的孔道和空腔将三苯基膦(分子直径为)原位限域在里面合成ZIF
‑
8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末，其中A液和B液中甲醇的体积比为(1
‑
3)：1，溶剂热温度为100
‑
200℃，溶剂热时间为2
‑
8h。
[0008]步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末超声分散在正己烷中，其中，固体粉末浓度为10mg mL
‑1，超声分散时间为20
‑
80min；再逐滴加入一定浓度的溶解在乙醇中的过渡金属盐溶液，搅拌一定时间后金属盐会均匀地吸附在复合物的内部和表面，经离心洗涤和
干燥得到固体粉末，其中，过渡金属盐溶液的浓度为2
‑
20mg mL
‑1，过渡金属盐溶液与正己烷的体积比为1：(24
‑
30)，搅拌时间为2
‑
8h。
[0009]步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在惰性气氛下热解，热解过程中三苯基膦的苯环发生碳化且P原子掺杂进入碳材料，而N原子会与金属原子形成配位将其锚定在碳材料上，再经酸处理除去金属颗粒和不稳定的物质，离心洗涤和干燥后得到N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料；其中，热处理温度为800
‑
1100℃，热处理的升温速率为2
‑
5℃ min
‑1，热处理时间为1
‑
4h；酸处理所采用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，酸溶液浓度为0.5
‑
3mol L
‑1，酸处理温度为25
‑
90℃，酸处理时间为2
‑
16h；干燥时间为4
‑
24h，干燥温度为40
‑
80℃。
[0010]进一步的，所述步骤1中，所述的A液中六水合硝酸锌和三苯基膦的质量比优选范围为(1
‑
1.8):1，最优选范围为(1.2
‑
1.5):1。
[0011]进一步的，所述步骤1中，所述的每15mL B液中2
‑
甲基咪唑的量优选范围为5
‑
10mol，最优选范围为7
‑
9mol。
[0012]进一步的，所述步骤1中，所述的溶剂热温度优选范围为80
‑
160℃，最优选范围为100
‑
140℃。
[0013]进一步的，所述步骤1中，所述的溶剂热时间优选范围为3
‑
6h。
[0014]进一步的，所述步骤2中，所述的过渡金属盐选自含镍、铁、钴、铜、锰的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种，优选范围为包括氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的任意一种，最优选范围为包括氯化镍、硝酸镍、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸铜、氯化铜、氯化锰和硝酸锰中的任意一种。
[0015]进一步的，所述步骤3中，所述的酸处理所采用的酸溶液优选范围为盐酸和硫酸中的任意一种。
[0016]进一步的，所述步骤3中，所述的酸溶液浓度优选范围为0.8
‑
2.5mol L
‑1。
[0017]进一步的，所述步骤3中，所述的酸处理温度优选范围为60
‑
85℃。
[0018]进一步的，所述步骤3中，所述的酸处理时间优选范围为6
‑
14h。
[0019]进一步的，所述步骤3中，所述的干燥时间优选范围为8
‑
16h。
[0020]进一步的，所述步骤3中，所述的干燥温度优选范围为50
‑
70℃。
[0021]一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料，采用上述制备方法制得N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料中，形貌为近似球形，以单原子催化剂的质量为100％计，过渡金属的含量为0.2
‑
4％，优选范围为0.7
‑
3.5％。
[0022]一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的应用，应用于电催化CO2还原生成CO。
[0023]本专利技术至少具有以下有益的效果：
[0024]本专利技术的单原子催化剂为N、P共掺杂的碳载镍单原子材料，在电催化CO2还原反应中表现出了高活性和选择性。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，室温下，将六水合硝酸锌和三苯基膦在甲醇中混合均匀得到A液，其中六水合硝酸锌和三苯基膦的质量比为(0.5
‑
2)：1，三苯基膦浓度为7.5
‑
32.6mg mL
‑1；将2
‑
甲基咪唑均匀分散在甲醇中得到B液，其中每15mL B液中2
‑
甲基咪唑的量为2
‑
15mol；将A、B液混合后搅拌均匀，溶剂热反应原位合成ZIF
‑
8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末，其中A液和B液中甲醇的体积比为(1
‑
3)：1，溶剂热温度为100
‑
200℃，溶剂热时间为2
‑
8h；步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末超声分散在正己烷中，其中，固体粉末浓度为10mg mL
‑1，超声分散时间为20
‑
80min；再逐滴加入浓度为2
‑
20mg mL
‑1的溶解在乙醇中的过渡金属盐溶液，搅拌2
‑
8h后经离心洗涤和干燥得到固体粉末，其中，过渡金属盐溶液与正己烷的体积比为1：(24
‑
30)；步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在惰性气氛下进行热解处理，再经酸处理、离心洗涤和干燥后得到N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料；其中，热解处理温度为800
‑
1100℃，热处理时间为1
‑
4h；酸处理温度为25
‑
90℃，酸处理时间为2
‑
16h。2.根据权利要求1所述的一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯军刚，樊兆忠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：