一种玉米状电催化二氧化碳还原催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种玉米状电催化二氧化碳还原催化剂及其制备方法。本发明专利技术制备获得的玉米状电催化二氧化碳还原催化剂，还原产物选择性好，主产物为甲酸，其中，当还原电势为

【技术实现步骤摘要】
一种玉米状电催化二氧化碳还原催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种玉米状电催化二氧化碳还原催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着全球经济的快速发展以及科技水平的迅速迭代，人类社会对能源的需求越来越大，相比于风能、光能、核能等新兴能源，诸如煤炭、石油、天然气等传统化石燃料因其成本低，效率高，稳定性好等难以替代的优点，短期内仍然是工业生产和人们日常生活的主要能量来源。然而，化石燃料空前的消耗速度也直接造成了CO2等温室气体的过度排放，全球范围内每年有数百亿吨的二氧化碳未经处理即被排放到大气中，以至于二氧化碳浓度已超过0.04%，这是几百万年以来地球大气二氧化碳浓度的最高值，二氧化碳的大量排放也是温室效应/全球变暖的主要原因。针对全世界对化石燃料的广泛依赖以及人类社会需要减少碳排放的矛盾，现阶段最好的办法是将人类在日常生产生活中产生的二氧化碳吸收储存，尽可能地使二氧化碳排放量与二氧化碳吸收量平衡，即所谓的“碳中和”。
[0003]植物光合作用是最好的二氧化碳中和办法，然而按照现有的绿化面积增加速度，无法弥补因经济社会发展而导致的二氧化碳排放量增加，因此通过类似光合作用的其它人为方法，将工农业生产及人们生活中产生的二氧化碳吸收，储存，甚至转化为对经济社会有用的物质，是当前最具前景的碳中和方式之一。基于现有技术手段，通过电催化的方式，以催化剂为反应活性物质，将二氧化碳转化为工业原料，既减少了碳排放，又获得了有经济价值的产物，是真正的变废为宝，一举两得。
[0004]二氧化碳因其电子及分子结构决定了其较高的热力学稳定性，因此，将二氧化碳还原为诸如乙醇，甲烷，甲酸，乙烯，一氧化碳等常见的工业原料非常具有挑战性。考虑到二氧化碳在一般情况下的稳定性，研究人员一般借助于催化剂或者生物质来降低这个反应的难度。现阶段关于二氧化碳还原展开的研究主要集中在热催化，光催化，生物催化及电催化等方面，热催化需要高温高压这种严苛的反应条件，光催化则天然受限于光电转化效率和电流大小的制约，生物催化（微生物或酶）则因为生存环境和反应的温度区间很窄，对反应环境的要求很高。对比于上述的二氧化碳还原方案，电催化因为其温和的反应条件，广泛且可控的电压范围，不受限制的电流大小，是最具备工业可行性的二氧化碳还原方案。此外，电催化二氧化碳还原的电力可来自于清洁能源，催化所消耗的电能并不会造成二次的碳排放，因此，可将电催化二氧化碳理解为另一种人工光合作用。
[0005]虽然有众多的工业化可行性优势，然而电催化二氧化碳还原在研究过程中也存在着诸如选择性差、杂质H2含量高、稳定性差、还原反应电势范围过窄等亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于解决现有技术中电催化二氧化碳还原催化剂所存在的问题，从而提供一种玉米状电催化二氧化碳还原催化剂及其制备方法，所述玉米状电催化二氧化碳
催化剂还原产物选择性好、抑制析氢能力强、稳定性好、催化电流显著增大、催化反应所需起始过电位低、还原电势范围显著提高。
[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术是通过如下技术方案得以实现的。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种玉米状电催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将对苯二甲酸（PTA）溶解于N,N
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二甲基甲酰胺（DMF）中，磁力搅拌，直至PTA完全溶解获得PTA溶液；（2）将硝酸铟溶解于DMF中，超声处理获得硝酸铟溶液；（3）将步骤（1）和步骤（2）获得的溶液进行混合，磁力搅拌混合均匀后置于反应釜中进行反应；（4）反应结束后，将产物进行离心处理，并进行洗涤，干燥后得到白色粉末；（5）将步骤（4）获得的白色粉末置于管式炉中，在通入保护气体的条件下对管式炉进行升温反应，即得所述玉米状电催化二氧化碳催化剂（MIL
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N2(In2O3‑
x
@C）），其中x代表氧化铟中氧原子的缺失程度，0＜x＜3）。
[0009]作为优选地，步骤（1）所述PTA溶液浓度为0.1
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0.3mol/L。
[0010]作为优选地，步骤（2）中所述硝酸铟溶液浓度为0.05
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0.25mol/L。
[0011]作为优选地，步骤（3）中所述反应的温度为80
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200℃，反应的时间为5
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50h。
[0012]作为优选地，步骤（4）中所述洗涤具体为：采用乙醇洗涤三次。
[0013]作为优选地，步骤（4）中所述干燥的温度为60
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100℃，干燥的时间为2
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20h。
[0014]作为优选地，步骤（5）中所述保护气体选自氮气或氩气等惰性气体。
[0015]作为优选地，所述氮气的流速为10
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60L/min。
[0016]作为优选地，步骤（5）中所述升温反应具体为：升温速度5℃/min，升至500
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800℃后恒温0.5
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10h，后停止加热冷却至室温。
[0017]本专利技术第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的玉米状电催化二氧化碳催化剂。
[0018]本专利技术相对于现有技术具有如下技术效果：（1）二氧化碳的还原过程中可产生多达16种气相/液相产物，从工业原材料的角度考虑，产物选择性越好，种类越单一，则其作为工业原材料的使用价值越高，因此，产物的选择性是评价二氧化碳还原效果的首要标准。本专利技术制备获得玉米状电催化二氧化碳催化剂的还原产物选择性好，主产物为甲酸，其中，当还原电势为
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1.0V&
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1.2V vs RHE时，甲酸的产率高达99%，显著高于现有技术的水平。
[0019]（2）大部分二氧化碳还原的反应需要在水溶液完成，在还原电位下，水的存在会导致二氧化碳还原的竞争反应发生，即析氢反应的发生，而氢气作为副产物甚至杂质，既降低了产物的纯度，又造成了效率的降低，因此，在还原二氧化碳过程中应尽可能地抑制析氢反应的发生。本专利技术催化剂抑制析氢能力强，还原电势在
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0.8~
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2.0V vs RHE范围内，氢气的产率均低于1%。
[0020]（3）本专利技术催化剂稳定性良好，在100mA/cm2还原电流的工作状态下，催化剂在稳定工作120h后仍能保持90%的甲酸产率。催化剂稳定性往往是衡量催化剂工业应用前景的重要因素，催化剂在工作过程中随着时间的进行，会因活性逐渐降低而失去使用价值，对二
氧化碳还原反应而言，在大电流情况下催化剂长时间保持稳定也是衡量其是否有产业化价值的重要方面。
[0021]（4）本专利技术催化剂催化电流显著增大，对比普通氧化铟样品，本专利技术的玉米状非化学计量比氧化铟在相同过电势条件下，电流明显要大得多。相同过电势下有效还原电流的大小是评价催化性能的重要方面，在施加电势相同的情况下，还原电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种玉米状电催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将对苯二甲酸（PTA）溶解于N,N
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二甲基甲酰胺（DMF）中，磁力搅拌，直至PTA完全溶解获得PTA溶液；（2）将硝酸铟溶解于DMF中，超声处理获得硝酸铟溶液；（3）将步骤（1）和步骤（2）获得的溶液进行混合，磁力搅拌混合均匀后置于反应釜中进行反应；（4）反应结束后，将产物进行离心处理，并进行洗涤，干燥后得到白色粉末；（5）将步骤（4）获得的白色粉末置于管式炉中，在通入保护气体的条件下对管式炉进行升温反应，即得所述玉米状电催化二氧化碳还原催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述PTA溶液浓度为0.1
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0.3mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硝酸铟溶液浓度为0.05
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0.25mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应的温度为80

【专利技术属性】
技术研发人员：杨世和，於俊，邱晨，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：