一种磷化物/磷酸盐异质结电催化材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术为一种磷化物/磷酸盐异质结电催化材料的制备方法及应用。该催化剂通过用气相沉积的方法形成磷化物/磷酸盐的异质结，通过在自支撑泡沫镍上电沉积Ni(OH)2基底，然后再原位生长NiVMOF，通过优化镍和钒的比例，可以有助于磷酸盐的形成，通过一步磷化形成磷化物/磷酸盐异质结构材料；该材料用于尿素辅助碱性电解水。本发明专利技术方法简便、易于操作，两种不同的晶形组成的异质结，能够有更好地催化效果。能够有更好地催化效果。能够有更好地催化效果。

【技术实现步骤摘要】
一种磷化物/磷酸盐异质结电催化材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术的技术方案涉一种磷化物/磷酸盐异质结电催化材料的制备方法及应用，属于电解水制氢


技术介绍

[0002]对传统化石燃料日益增长的消费以及随之而来的环境污染正以前所未有的规模影响着全球社会。因此，从根本上调整世界能源格局，构建清洁、低碳、安全、高效的现代能源体系，已是迫在眉睫的需要。氢能作为一种理想的清洁化学燃料，具有极高的重量能量密度和能量转换效率，有望成为替代传统化石燃料的极好候选者。电化学电解水被认为是最有前途的制氢技术之一，它可以利用太阳能、风能、地热能和生物能等可再生能源产生的电能，形成一个可再生能源的闭环。
[0003]不幸的是，电化学电解水的大规模商业应用受到以下三个限制:(1)驱动整体电解水所需的过电位大于理论值(1.23V)；(2)电极材料稳定性差；(3)贵金属电催化剂稀缺，成本高。迄今为止，Pt基和Ru/Ir基贵金属材料是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的基准电催化剂，其过电位小，Tafel斜率低，但是这些贵金属在水裂解过程中会出现溶解、团聚、耐久性差等问题。
[0004]除此之外，由于阳极上OER的动力学缓慢，水劈裂效率普遍较低，导致O
‑
O键形成所需的热力学势(>1.23V)较高。因此，在大多数情况下，驱动电解水用于制氢需要超过1.8V的高压。因此为了降低驱动电压，用其他阳极氧化反应取代OER，如肼、甲醇、尿素、乙醇和甘油氧化等策略已被广泛应用。在可替代OER的可氧化分子中，尿素(一种常见的污水废弃物)因其无毒、成本低而被认为是一种很有前途的可氧化分子。值得注意的是，在尿素辅助节能整体裂解电池中，阳极尿素氧化反应(UOR:CO(NH2)2+6OH
‑→
N2+5H2O+CO2+6e
‑
)和阴极析氢反应(HER:6H2O+6e
‑→
3H2+6OH
‑
)。尿素氧化的理论电极电位为0.37V，大大低于标准水平1.23V，可实现能量的高效利用。此外，UOR也是一种处理含尿素废水，能够解决环境问题，因此，从低能耗制氢和废水处理的角度来看，探索高效的UOR催化剂是值得期待的。
[0005]为了解决上述问题，设计开发高效、稳定、低损耗的电催化剂来代替贵金属电催化剂(Pt和Ru/IrO2)，加速反应过程，降低反应过电位是十分必要的。对于非贵金属材料，如过渡金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物、金属氮化物、金属碳化物等，由于其成本低、储量丰富，受到了其广泛的关注。但是，这一类的性能还不能满足广泛应用的要求，目前，异质结构与界面之间的协同作用是提高催化活性和稳定性的有效途径，因此设计了磷化物/磷酸盐的异质结催化剂，过渡金属化合物中的磷酸盐基团不仅可以作为质子受体促进金属物种的氧化，还可以诱导金属局部几何形状的扭曲，从而有利于水的吸附和氧化；磷化物作为电解水催化剂得到了广泛的研究，发现其具有良好的电子导电性、优异的化学稳定性。其形成的磷化物/磷酸盐的异质结构更能优化Ni阳离子作为电催化活性中心的最佳电子结构,能更好的促进NiOOH活性物质的形成，有利于反应中间体的吸附，降低反应自由能垒，从而提高催化活性，从而实现低能耗制氢和含尿素废水处理。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术中的不足，提出一种磷化物/磷酸盐异质结构材料的制备用于尿素辅助碱性电解水。该催化剂通过用气相沉积的方法形成磷化物/磷酸盐的异质结，通过在自支撑泡沫镍上电沉积Ni(OH)2基底，然后再原位生长NiVMOF，通过优化镍和钒的比例，可以有助于磷酸盐的形成，通过一步磷化形成磷化物/磷酸盐异质结构材料，该方法简便、易于操作，两种不同的晶形组成的异质结，能够有更好地催化效果。
[0007]本专利技术的技术方案为：
[0008]一种磷化物/磷酸盐异质结电催化材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0009](1)将片状泡沫镍置于盐酸中超声处理后，然后再用去离子水和乙醇冲洗，干燥；
[0010]所述的盐酸的浓度为1～5M；
[0011](2)Ni(OH)2基底的形成
[0012]将步骤(1)中处理好的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在电解液中，60～90℃下，恒电位下沉积800～1200s，然后用水洗涤，在真空烘箱中干燥，得到Ni(OH)2基底；
[0013]其中，所述的电解液的组成为0.03～0.05M的Ni(NO3)2.6H2O，恒电位的大小为为
‑
0.8～
‑
1V；
[0014](3)NiVMOF的制备
[0015]将Ni(NO3)2.6H2O、NH4VO3和C8H6O4溶解在溶剂中，搅拌20～40分钟，再滴加入无水乙醇和去离子水，得到反应液；然后将反应液加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将Ni(OH)2基底浸没到反应液中，密封后在80～120℃下保持6～10小时；自然冷却至室温后，取出样品，用蒸馏水和乙醇洗涤在50～80℃真空干燥2～5小时，得到NiVMOF；
[0016]其中，每35mL溶剂加入2～3mmol Ni(NO3)2.6H2O、0.2～0.3mmol NH4VO3、1～2mmol C8H6O4、2～5mL无水乙醇、2～5mL去离子水，Ni(NO3)2.6H2O：NH4VO3＝10:0.8～1.5；无水乙醇：去离子水＝1:1；所述的溶剂为N
‑
N,二甲基甲酰胺或甲醇；
[0017](4)V
‑
Ni(PO3)2/Ni2P的制备
[0018]将分别装有NaH2PO2、步骤(3)中得到的NiVMOF的两个瓷舟放入管式炉中，通入载气，升温至300～400℃，然后保温80～100min,得到磷化物/磷酸盐异质结电催化材料；
[0019]其中，配比为1cm2的NiVMOF用0.5～2g NaH2PO2进行磷化，装有NaH2PO2的瓷舟靠近载气入口；所述的升温速率为1～5℃/min；所述的载气为氩气；
[0020]所述方法制备的磷化物/磷酸盐异质结电催化材料，用于尿素辅助碱性电解水。
[0021]本专利技术的有益效果为：
[0022](1)本专利技术所述为过渡金属基催化剂，不含有贵金属，能够显著降低催化剂的成本，并且1.62V的电压驱动100mA cm
‑2的电流，高于贵金属的1.89V的电压驱动100mA cm
‑2的电流。
[0023](2)本专利技术所制备的磷化物/磷酸盐的异质结构为首次报道，也是该系列材料首次作为尿素辅助碱性电解水的使用。测试表明，该材料可以在1.30V的低电压驱动10mA cm
‑2的电流，1.62V的电压驱动100mA cm
‑2的电流，并且在100mA cm
‑2的大电流下可以保持130h的稳定性，并且仅下降8％。
[0024](3)本专利技术以NiVMOF为基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷化物/磷酸盐异质结电催化材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：(1)将片状泡沫镍置于盐酸中超声处理后，然后再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥；(2)Ni(OH)2基底的形成将步骤(1)中处理好的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在电解液中，60～90℃下，恒电位下沉积800～1200s，然后用水洗涤，在真空烘箱中干燥，得到Ni(OH)2基底；其中，所述的电解液的组成为0.03～0.05M的Ni(NO3)2.6H2O，恒电位的大小为为
‑
0.8～
‑
1V；(3)NiVMOF的制备将Ni(NO3)2.6H2O、NH4VO3和C8H6O4溶解在溶剂中，搅拌20～40分钟，再滴加入无水乙醇和去离子水，得到反应液；然后，将反应液加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将Ni(OH)2基底浸没到反应液中，密封后在80～120℃下保持6～10小时；自然冷却至室温后，取出样品，用蒸馏水和乙醇洗涤在50～80℃真空干燥2～5小时，得到NiVMOF；其中，每35mL溶剂加入2～3mmol Ni(NO3)2.6H2O、0.2～0.3mmol NH4VO...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓航，韩彬彬，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：