具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法。球形氧化铝直径为1

【技术实现步骤摘要】
具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法


[0001]本专利技术属于无机材料制备领域，涉及一种具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法。

技术介绍

[0002]多孔氧化铝被广泛应用于多相催化剂的载体材料。孔道结构是催化剂的重要物化性质，通常情况下，孔道的特性对于催化性能具有决定性的影响。对于大分子物料参与的催化反应，催化剂还需要具备大孔甚至超大孔（大于1000nm）结构以进一步提高大分子物料的传质能力。
[0003]CN103769232B采用pH摆动及并流成胶法结合的方式进行成胶反应，经过滤、洗涤、干燥等步骤得到含硅氧化铝干胶，但所述方法造孔及扩孔作用较为有限，难以形成超大孔结构。CN101114454A、EP 0237240、US 4448896、US 4102822等采用碳黑、淀粉和碳纤维等扩孔剂制备大孔氧化铝，所形成的大孔孔道不能三维贯通的超大孔道，对大分子的传质能力不足。
[0004]CN 201010221297.6把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种及环氧烷烃混合用于制备整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05-10μm，但所得大孔表观孤立，成囊泡状，空间连贯性较差，不利于提高材料对大分子的传质能力，而且该方法制备的材料在外形上不具备固定的形状，不利于装填到反应器中以控制物料传质及床层压降。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法。本专利技术的具有超大孔结构的球形氧化铝，机械强度高，能够满足现有多相催化反应的强度要求，具有良好的大分子传质能力，可作为多相催化剂载体使用。
[0006]本专利技术的具有超大孔结构的球形氧化铝，直径为1-3mm，超大孔平均孔径大于15μm且小于50μm，超大孔三维贯通，孔道壁厚为10-45μm，孔壁上分布有1-10μm的大孔。
[0007]本专利技术的球形氧化铝中，大孔在超大孔孔壁上的分布比率为5%-70%，优选为20%-60%；分布比率以大孔截面面积占其所在的超大孔孔壁断面面积的百分比计算。
[0008]本专利技术的球形氧化铝的压碎强度为5-20N/颗，BET比表面积为100-350m2/g，孔容为0.3-1.0cm3/g。
[0009]本专利技术的具有超大孔结构的球形氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、碳酸钙粉末、C5以下的二元醇和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后继续采用酸液水热处理；（3）将步骤（2）产物经干燥、焙烧，得到具有超大孔结构的球形氧化铝。
[0010]本专利技术方法中，步骤（1）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
[0011]本专利技术方法中，步骤（1）所述的碳酸钙，粒径为1000-10000nm，形状为球形或近球形。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）所述的C5以下的二元醇，包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇。
[0013]本专利技术方法中，以步骤（1）所得的混合物的重量为基准，C5以下的二元醇的加入量为20-50wt%，水的加入量为20-50wt%，C5以下的二元醇与水的质量比为2.0-1.0，无机铝盐的加入量为5wt%-35wt%，碳酸钙粉末加入量为0.5-15wt%，优选为2-10wt%，聚乙二醇的加入量为0.1-3.0wt%，优选为0.2-2.0wt%；环氧丙烷和/或吡啶加入量为5-30wt%，优选为5-25wt%，环氧丙烷和吡啶二者可任意比例混合。
[0014]本专利技术方法中，步骤（1）所述各种物料，优选为在环氧丙烷和吡啶加入之前，将混合物超声处理以促进无机物颗粒的分散。分散条件为：超声波频率15-100KHz，分散时间5-60分钟，分散温度为室温-90℃。
[0015]步骤（2）所述凡士林为液态，温度为60-90℃步骤（2）所述的老化条件为：60-90℃下老化12-120小时。
[0016]步骤（2）中过滤出的凝胶球可以采用丙酮、汽油、苯等能够溶解凡士林的溶剂将凡士林洗脱，也可以不经过溶剂洗涤而直接通过干燥、焙烧阶段的加热方式将其烧除。
[0017]步骤（2）中所述的干燥，干燥温度不大于150℃，优选为40-120℃，12-48小时。所述的焙烧是在400-850℃焙烧1-24小时，优选为550-750℃焙烧2-5小时。
[0018]步骤（2）中所述的酸液为盐酸和/醋酸，酸液浓度0.1-3mol/L，优选为0.5-2mol/L。所述酸液的用量满足能够在容器中完全淹没固体物料即可。
[0019]步骤（2）中所述的酸液水热处理条件：水热处理温度40-120℃，水热处理时间为1-12小时。
[0020]步骤（3）中所述洗涤过滤采用的介质为水，洗涤程度直至洗涤液pH值接近中性；步骤（3）中所述的干燥，干燥温度不大于200℃，优选为100-150℃干燥，干燥时间12-24小时。步骤（3）中所述的焙烧条件：温度为300-900℃，焙烧时间1-24小时，优选为400-650℃下焙烧1-5小时。
[0021]本专利技术利用无机铝盐的溶胶-凝胶反应特性，其中的聚乙二醇在引入的碳酸钙的协同作用下，发生相分离可以得到三维贯通的超大孔结构。本专利技术向制备体系中引入的球形或近球形碳酸钙，在制备体系中由于水溶性低，在相分离过程中保留在固相中，而焙烧过程则发生热分解，再通过适度的酸液水热处理，洗脱去除超大孔孔壁上的氧化钙形成囊泡大孔。将溶胶滴加到液态凡士林中，由于凡士林与水、醇不相容，因此液滴能够被凡士林包裹成为球状，经后续步骤处理得到均匀的球形颗粒。
[0022]本专利技术制备的超大孔氧化铝的超大孔孔壁较厚，因此材料具有较高的压碎强度，可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如渣油加氢反应中的各个反应流程。
附图说明
[0023]图1为实施例1制备的超大孔氧化铝的光学显微镜图像。
[0024]图2为实施例1制备的超大孔氧化铝的扫描电镜图像。
具体实施方式
[0025]下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术中，以光学显微镜观察产品的颗粒情况，以游标卡尺随机测量100个颗粒的直径，计算平均直径，定义任意颗粒的直径与平均直径的比值为相对偏差；以扫描电镜观察大孔形态及其贯通情况。超大孔孔道及囊泡孔采用扫描电镜直接观察并测量孔道尺寸。超大孔孔道及囊泡孔采用扫描电镜直接观察并测量孔道尺寸：超大孔尺寸测量方法为，在样品扫描电镜图像中，选取与纸面垂直或接近垂直的圆形或近圆形孔口，测量该孔口最大及最小的直径，将其平均值作为该超大孔的孔径。随机测量100个孔口直径，所得平均值为样品超大孔的孔径；囊泡孔尺寸的测量方法为，选取圆形或近圆形孔口，测量其最大直径与最小直径的平均值作为该囊泡孔的直径，随机测量100个囊泡孔孔径，将其平均值作为样品的囊泡孔直径。比表面积采用BET法测试，载体的机械强度采用DL3型强度仪进行测试。囊泡大孔在超大孔孔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有超大孔结构的球形氧化铝，其特征在于：球形氧化铝直径为1-3mm，超大孔平均孔径大于15μm且小于50μm，超大孔三维贯通，孔道壁厚为10-45μm，孔壁上分布有1-10μm的大孔。2.根据权利要求1所述的球形氧化铝，其特征在于：大孔在超大孔孔壁上的分布比率为5%-70%，优选为20%-60%；分布比率以大孔截面面积占其所在的超大孔孔壁断面面积的百分比计算。3.根据权利要求1所述的球形氧化铝，其特征在于：球形氧化铝的压碎强度为5-20N/颗，BET比表面积为100-350m2/g，孔容为0.3-1.0cm3/g。4.一种具有超大孔结构的球形氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、碳酸钙粉末、C5以下的二元醇和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后继续采用酸液水热处理；（3）将步骤（2）产物经干燥、焙烧，得到具有超大孔结构的球形氧化铝。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碳酸钙，粒径为1000-10000nm，形状为球形或近球形。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的C5以下的二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种或多种。8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以步骤（1）所得的混合物的重量为基准，C5以下的二元醇的加入量为20-50wt%，水的加入量为20-50wt%，C5以下的二元醇与水的质量比为2.0-1.0，无机铝盐的加入量为5wt%-35wt%，碳酸钙粉末加...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，隋宝宽，王刚，凌凤香，王少军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：