固体酸催化合成4,4制造技术

本发明专利技术涉及苯砜技术领域，具体涉及一种固体酸催化合成4,4

【技术实现步骤摘要】
固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法


[0001]本专利技术涉及苯砜
，具体涉及一种固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法。

技术介绍

[0002]4,4
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二氯二苯砜作为一种重要的化工原料，广泛用于工程塑料、医药、染料及农药等领域，随着工程塑料聚砜的用量与日俱增，其单体4,4
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二氯二苯砜的用量也随之增加，并且对4,4
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二氯二苯砜的纯度、色度等指标有严苛的要求。
[0003]CN 106349126A采用浓硫酸作催化剂，1,2
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二氯丙烷和冰醋酸为溶剂，氧化4,4
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二氯二苯亚砜制备4,4
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二氯二苯砜；CN107540581A采用冰醋酸为溶剂，过氧化氢与冰醋酸生成过氧乙酸氧化剂制备4,4
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二氯二苯砜；CN 105732447A采用磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂制备4,4
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二氯二苯砜；CN 112608258A采用4,4
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二氯二苯亚砜、1,2
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二氯丙烷、水、相转移催化剂，滴加双氧水氧化得到4,4
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二氯二苯砜。
[0004]以上专利都公开了制备4,4
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二氯二苯砜的方法，采用小分子羧酸、浓硫酸、金属盐配合物或相转移剂作为氧化反应的催化剂，都存在易溶于水的缺点而难以分离回收，加入浓硫酸还可能生成芳烃磺酸，影响产品品质，强酸还存在腐蚀设备、污染环境等问题；金属盐形成的杂多酸催化剂，通常需要匹配特定的相转移剂或溶剂，因此存在制备工艺复杂、价格昂贵、适用范围小的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法，其设计科学合理，采用的催化剂的单体来源广泛，适用于多种溶剂体系，易于从反应体系分离回用，反应后的溶剂可回收使用，对环境无污染，对设备无腐蚀，目标产物的纯度高、收率高。
[0006]本专利技术所述的固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法，是将4,4
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二氯二苯亚砜、固体酸催化剂和溶剂混合升温，然后滴加过氧化氢，反应完全后，分离，将反应液进行后处理，得到所述的4,4
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二氯二苯砜和水油两相混合液。
[0007]所述固体酸催化剂为含羧酸、磺酸、硒酸或膦酸中的至少一种官能基团的有机酸，其可以与过氧化氢作用生成过氧酸的一大类聚合物及其改性聚合物。
[0008]优选的，固体酸催化剂加入量为4,4
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二氯二苯亚砜质量的0.5%～10%。
[0009]优选的，溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2
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二氯丙烷或二氯乙烷中的一种或多种。
[0010]优选的，溶剂的加入量为4,4
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二氯二苯亚砜质量的2～10倍。
[0011]优选的，4,4
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二氯二苯亚砜与过氧化氢的摩尔比为1:1.1～3。
[0012]优选的，反应温度为50～80℃。
[0013]优选的，分离时采用过滤方法，过滤得到的催化剂放入乙醇水溶液洗涤，烘干备
用。
[0014]优选的，后处理包括向反应液中加入活性炭除杂脱色，过滤，滤液冷却结晶，再次过滤。
[0015]优选的，活性炭的加入量为4,4
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二氯二苯亚砜质量的0.3%～3%。
[0016]所述两相混合液进行静置分液处理，分离水相，溶剂可供下一轮次反应直接使用。
[0017]优选的，一种固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法，包括以下步骤：（1）将4,4
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二氯二苯亚砜、氯苯、固体酸催化剂投到反应釜中，搅拌并升温混合，使4,4
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二氯二苯亚砜全溶于溶剂；（2）将过氧化氢逐滴加入到含4,4
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二氯二苯亚砜的混合液中，氯苯的加入量为4,4
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二氯二苯亚砜质量的2～6倍，升温至50～80℃，反应2～10小时；（3）反应结束后，趁热过滤出催化剂，催化剂放入乙醇水中洗涤、烘干备用；（4）向滤液中加入质量为4,4
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二氯二苯亚砜质量0.3%～3%的活性炭除杂、脱色，趁热过滤出活性炭，将所得滤液冷却，再次过滤，得到滤饼和两相混合液，将滤饼真空干燥，得到高纯度4,4
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二氯二苯砜；（5）将步骤（4）得到的两相混合液进行静置分液处理，溶剂相可直接用于下一轮反应。
[0018]本专利技术采用的固体酸催化剂是一类拥有多支化、网状结构的碳链聚合物，其聚合物分子链同时含羧酸基团和磺酸基团的特殊结构，通过羧酸基团和磺酸基团在溶液中电离出质子，形成的酸性环境既增强了过氧化氢的稳定性，又促进了羧酸基团与过氧化氢的结合能力，生成氧化性更强的过氧酸基团，提高4,4
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二氯二苯亚砜氧化反应速率，而固体酸上过氧羧酸在氧化4,4
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二氯二苯亚砜后，又重新被还原成羧酸，然后又可以继续结合过氧化氢重复上述反应过程。
[0019]固体酸催化剂不溶于多种有机溶剂，可在80℃长时间浸泡，简单过滤即可实现分离，并且能重复使用，很好地解决了小分子催化剂溶于水难分离回收的问题；固体酸催化剂避免了金属盐类催化剂引入的金属离子水体污染问题，避免了硫酸、乙酸带来的设备腐蚀等问题，符合绿色环保的要求。与其他催化剂相比，以高分子作为骨架的固体酸催化剂，分子结构可灵活设计，单体来源广泛，制备工艺成熟；固体酸催化剂合成的产物无异构体或其他副产物，因此产物纯度、收率都很高。
[0020]综上所述，固体酸催化剂可以更好的替代小分子催化剂用于4,4
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二氯二苯砜合成。
[0021]本专利技术所用的过氧化氢是一种极弱的酸，其分解过程如下：，故酸性环境有利于过氧化氢稳定存在。
[0022]羧酸类有机物在酸性条件下，生成过氧乙酸过程： 。
[0023]固体酸催化剂参与4,4
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二氯二苯亚砜氧化过程如下：
。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术采用固体酸催化剂，其分子结构可根据需求灵活设计，单体来源广泛，对环境无污染，对设备无腐蚀，易于从反应体系分离，可重复使用，适用于多种溶剂体系，产品收率高、纯度高；（2）本专利技术对产生的油水两相混合溶液处理方法简单，成本低，处理后的溶剂可直接用于下一轮反应使用，利用率高，节约成本。
附图说明
[0025]图1为实施例3制备的4,4
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二氯二苯砜的HPLC图；图2为实施例4制备的4,4
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二氯二苯砜的HPLC图；图3为对比例1制备的4,4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法，其特征在于：将4,4
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二氯二苯亚砜、固体酸催化剂和溶剂混合升温，然后滴加过氧化氢，反应完全后，分离，将反应液进行后处理，得到所述的4,4
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二氯二苯砜和水油两相混合液；固体酸催化剂为含羧酸、磺酸、硒酸或膦酸中的至少一种官能基团的有机酸。2.根据权利要求1所述的固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法，其特征在于：固体酸催化剂加入量为4,4
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二氯二苯亚砜质量的0.5%～10%。3.根据权利要求1所述的固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法，其特征在于：溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2
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二氯丙烷或二氯乙烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的固体酸催化合成4,4
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二氯二苯砜的方法，其特征在于：溶剂的加入量为4,4
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【专利技术属性】
技术研发人员：王敏，周玉有，黄森彪，高天正，廖广明，
申请(专利权)人：富海东营新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：