一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，本发明专利技术公开了一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途。该室温铁磁性半导体呈颗粒状，包括过渡金属硼化物载体，包覆于过渡金属硼化物载体表面的过渡金属氧化物层，以及负载于过渡金属硼化物载体表面或内部的纳米金属颗粒。本发明专利技术室温铁磁性半导体的铁磁性具有本征特性，且可通过和负载纳米金属颗粒的金属

【技术实现步骤摘要】
一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途
[0001]

[0002]本专利技术涉及催化剂领域，尤其涉及一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途。
[0003]
技术介绍

[0004]以控制电荷自由度为基础的半导体材料与器件是现代信息技术的基石。如果能让半导体有磁性，则不仅可以控制电荷自由度，还可以控制电子的自旋，有可能实现信息的加工处理、存储乃至输运，进而提供一种全新的导电方式和器件概念。Science杂志在2005年提出125个重要科学问题，其中“有没有可能创造出室温能够工作的磁性半导体材料”就是专门针对这种新型自旋电子学材料。然而，长久以来，磁性半导体的研究对象主要为稀磁半导体，通过在非磁性半导体中添加过渡族磁性金属元素使半导体获得内禀磁性。但是迄今为止报道的大多数稀磁半导体居里温度低于室温，特别是实现了低温原型器件功能的热点材料之一III
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V族稀磁半导体砷化镓（锰）（(Ga,Mn)As）的最高居里温度仅为200K，无法满足电子器件在室温下工作的需求。
[0005]金属氧化物稀磁半导体不仅具有较高的居里温度，而且其显现出的室温铁磁磁光效应和室温反常霍尔效应，被认为是构筑室温自旋器件的最佳半导体材料之一。如已报道的Co掺杂TiO2纳米晶、纳米管和纳米带，Cu，Cr掺杂TiO2纳米棒等。然而，目前报道的纳米颗粒和一维纳米结构材料体系中，TiO2基稀磁半导体的纳米基元排列周期性较差，无法保证材料性能的均一性，而且材料在室温下的铁磁性较弱，极大限制了稀磁半导体材料的在新型多功能器件领域的应用。在强相关过渡金属氧化物(TMOs)材料中，d层和f层电子其自由度(自旋、电荷和轨道矩)的相互作用使得结构和磁性对温度、压力和组分等参数的微小变化非常敏感，然而多数情况，来自外部诱导的局部磁矩非常弱，并且产生的磁性通常只关联表面少数原子。因此相较于缺陷工程，如何打破序参量的对称性，在材料中创造新的表面或诱导晶体到无定形的转变，进而产生本征磁各向异性，是一个有效的路径。
[0006]过渡金属硼化物（Transitional Metal Borides，TMBs）有着极高的熔点（以TiB2和ZrB2为例，熔点分别高达2980
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C和3245
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C）和优异的化学稳定性，是一类不可多得的耐高温材料。同时，过渡金属硼化物是典型的二维层状材料，平面内具有很强的共价键合作用，过渡金属与硼原子间电荷转移量的多样性决定了过渡金属硼化物中化学键的成键方式和成键强弱。过渡金属硼化物在不同条件下由于氧化的扩散路径、扩散阻力、反应速度等出现不同程度的氧化行为，形成不同晶型、结构、厚度的金属氧化物层。这种煅烧过程氧化得到的金属氧化物不同于人工负载上去的，两者之间存在相互作用，最终导致过渡金属硼化物丰富的结构以及潜在的多功能特性。金属纳米催化剂（如Pt，Ag，Pd，Ru等）拥有独特的电子结构和尺寸效应，活性和选择性远远高于传统催化剂，金属负载于可还原的金属氧化物或金属硼化物载体（如TiO2，TiB2），在高温下还原时，载体被还原将部分电子传递给金属如使
Pt的非占有电子轨道被充满，导致降低金属（主要是Pt等贵金属）对H2的化学吸附和反应能力。因而在石油化工、精细化工、环保催化等领域具有广阔的应用前景。烧结而迅速失活，这极大地限制了金属纳米催化剂在这些领域的实际应用。
[0007]进入21世纪以来，随着科技的不断进步，人们对能源的依赖，特别是煤，石油，天然气等化石燃料的依赖更加强烈，能源短缺问题日益严峻。因此，开发环保可再生的新能源刻不容缓。在众多的现代新能源中，氢是一种储量丰富的理想清洁能源，其能量密度高为1.4
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108J/Kg，约为汽油的3.9倍；且氢气燃烧产物是水，对环境无任何污染；地球上储量丰富，可由水制取，符合可持续发展理念。现有的制氢技术主要有化石燃料制氢、核能制氢、电解水制氢、生物质制氢和光催化制氢等。相对于其他制氢技术，电解水制氢工艺简单可靠、能循环利用，是一种比较有希望实现可持续发展的途径。电解水的过程包括两个半反应，即阴极析氢反应(HER)与阳极析氧反应(OER)，者均需要较高的过电位才能进行。缓慢的反应动力学过程限制着整个电解水反应的速率，因此迫切需要开发高效的电催化剂。电催化过程实际上一种涉及电子产生和转移的过程。在外加磁场作用下物质中电子状态以及电子转移过程都会受到影响，从而对电催化过程产生影响，因此利用外加磁场来对涉及电子产生和转移的过程进行调控是一种新的有效的方法。现有技术中，在光催化领域，有利用外磁场改变了α
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Fe2O3/rGO光催化剂电子自旋状态，从而有效地提高了其光催化剂降解有机物的能力(Li J，Pei Q and et al，ACS Nano，2018，12，3351
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3359)，但该方法是利用磁场增强光催化性能，没有涉及电催化性能。
[0008]
技术实现思路

[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途。本专利技术室温铁磁性半导体由表面过渡金属氧化物层和过渡金属硼化物载体组成，且载体上负载有纳米金属颗粒。该材料的铁磁性具有本征特性。并且可通过和负载纳米金属颗粒的金属
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载体强相互作用进行磁性的调控，正因为强相互作用的存在，使得纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体在高温处理过程中可形成稳定的核壳结构，保证纳米金属颗粒具有优良的抗烧结性能；也可通过二次煅烧来提升室温铁磁性半导体本身的磁性。并且，该材料经外加磁场磁化后，其电催化性能明显提高。此外，本专利技术首次通过高温熔盐法制备出无掺杂的室温铁磁性半导体材料。
[0010]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种室温铁磁性半导体，呈颗粒状，包括过渡金属硼化物载体，包覆于所述过渡金属硼化物载体表面的过渡金属氧化物层，以及负载于所述过渡金属硼化物载体表面或内部的纳米金属颗粒。
[0011]其中：所述过渡金属硼化物为硼化钛、硼化锆、硼化铬、硼化铪和硼化钨中的任意一种或多种。所述过渡金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化铪和氧化钨中的任意一种或多种。所述纳米金属颗粒选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Cu中的任意一种或多种。
[0012]专利技术人制备了纳米级的过渡金属硼化物材料。过渡金属硼化物在煅烧过程中氧化扩散形成一层过渡金属氧化物，当我们对其进行磁性方面的判断时，意外发现这种含表面过渡金属氧化物层和内部过渡金属硼化物结构的材料具有室温铁磁性，而且所制备材料本
身的居里温度在400K以上。进一步地，当我们把纳米金属颗粒负载于过渡金属硼化物后，发现两者之间存在金属
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载体强相互作用，该作用可以提高过渡金属硼化物载体的磁性。另外，纳米金属颗粒负载通过二次煅烧后的过渡金属硼化物，其饱和磁化强度为1.02emu/g，实现了1的突破。特别地，该室温铁磁性半导体催化剂可在外加磁场作用下，电催化性能得到提升。并且，该材料经外加磁场磁化后，其电催化性能明显提高。此外，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种室温铁磁性半导体，其特征在于：呈颗粒状，包括过渡金属硼化物载体，包覆于所述过渡金属硼化物载体表面的过渡金属氧化物层，以及负载于所述过渡金属硼化物载体表面或内部的纳米金属颗粒；所述过渡金属硼化物为硼化钛、硼化锆、硼化铬、硼化铪和硼化钨中的任意一种或多种；所述过渡金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化铪和氧化钨中的任意一种或多种；所述纳米金属颗粒选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Cu中的任意一种或多种。2.如权利要求1所述的室温铁磁性半导体，其特征在于：所述过渡金属硼化物为TiB2；所述过渡金属氧化物为TiO2；所述纳米金属颗粒为Pd。3.如权利要求1或2所述的室温铁磁性半导体，其特征在于：所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为0.01:100～20:100；所述过渡金属硼化物载体的粒径在2～500nm，比表面积为10～400m2/g或50～550m2/g或60～800m2/g；所述过渡金属氧化物层的厚度小于50 nm；所述纳米金属颗粒的尺寸大于10 nm。4.如权利要求3所述的室温铁磁性半导体，其特征在于：所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为0.05:100～2:100；所述过渡金属硼化物载体的粒径在50～150nm；所述过渡金属氧化物层的厚度小于10 nm；所述纳米金属颗粒的尺寸为20
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200 nm。5.如权利要求1或2所述的室温铁磁性半导体，其特征在于：所述纳米金属颗粒的形貌为纳米棒、纳米线、纳米片、纳米块或纳米粒子。6.一种如权利要求1
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5之一所述室温铁磁性半导体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）通过高温熔盐法、硼热还原法或碳热还原法制备表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体；2）通过水热法或水解法制备纳米金属颗粒；3）将步骤2）制备的纳米金属颗粒通过初始浸渍法负载于过渡金属硼化物载体表面或其内部，然后通过热处理稳定所得产物，同时去除材料表面的配体和污染物，得到室温铁磁性半导体。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体通过高温熔盐法制备，包括：将纳米金属氧化物、硼粉、NaCl和KCl混合研磨后在管式炉中高温煅烧，再经煮沸、水洗和醇洗后干燥制备得到；在步骤1）获得表面形成有过渡金属氧化物层...

【专利技术属性】
技术研发人员：李仁宏，祝宏亮，闫晓庆，韦童，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：