一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用技术

一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用，所述制备方法为：（1）将稀土盐或碱土盐与硼源和低熔点单质金属混合后，研磨均匀，在真空或惰性气氛下，进行升温加热反应，冷却至室温，得初产物；（2）将初产物在水中进行超声振荡，分离单质金属沉淀，滤液过滤，水洗，干燥，即成。将所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体应用于制备阴极电子发射体、太阳能光热转换或海水淡化领域。本发明专利技术方法所得纳米粉体形貌规则、晶粒可控、尺寸均匀、纯度高、结晶性好、易于分散，本发明专利技术方法原料来源广、可回收利用，简单可控，成本低，反应温度低、真空或常压下反应，原子扩散路径短，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率高，适宜于工业化生产。适宜于工业化生产。适宜于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种六硼化物纳米粉体的制备方法及应用，具体涉及一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]具有CsCl型立方晶体结构的稀土和碱土六硼化物（MB6）不仅具有熔点高、硬度大、化学稳定性强的特点，它们还具有各自的功能性。其中，带有一个富裕电子的三价稀土六硼化物（LaB6、CeB6和PrB6等）还具有低挥发性，低逸出功等特点，不仅是工业上成熟应用的具有优越热电子发射性能的阴极材料，而且也是一种理想的场发射阴极材料；混合价化合物SmB6具有拓扑近藤绝缘体性质；二价稀土六硼化合物 EuB6是窄带隙半导体；二价碱土六硼化物（CaB6、SrB6和BaB6）可用于热电材料。特别是，三价稀土六硼化物（YB6、LaB6和GaB6等）纳米材料具有局域表面等离共振吸收光波长为800～2500 nm的近红外辐射，同时，对整个太阳辐射均有很强的吸收，因而，不仅可以应用于窗用透明太阳辐射屏蔽材料，而且还可用于太阳能光热转换及海水淡化方面。但是，由于纳米材料的分散性不仅严重影响其可见光高透明近红外高屏蔽性能，而且影响太阳能的光热转换效率。因此，为获得高性能阴极材料及高性能透明隔热纳米材料或高效率的太阳能光热转换纳米材料，制备出分散性能稳定、晶粒可控、尺寸均匀、高纯的稀土六硼化物纳米粉体十分关键。
[0003]目前，常见的稀土和碱土六硼化物粉体制备方法有：（1）高温高压法，如CN1923686A公开的一种纳米六硼化物的合成方法；（2）镁/碘共还原法，如CN101837987 A 公开的一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法；（3）真空高温法，如Yuan Y 等人公开的一种制备LaB6纳米晶的真空固相反应法（Yuan Y, Zhang L, Liang L, et al. A solid-state reaction route to prepare LaB
6 nanocrystals in vacuum. Ceramics International, 2011, 37(7): 2891-2896.）；（4）铝助熔剂合成法，如Pengting L等人公开的基于铝熔体反应法的LaB6微晶的生长和设计（Pengting L, Chong L, Jinfeng N, et al. Growth and design of LaB
6 microcrystals by aluminum melt reaction method. CrystEngComm, 2013, 15(2): 411-420.）。所述方法均属于固相混合反应法，但固相反应法不仅存在反应温度高、原子扩散反应路径长、反应不完全等缺点，且存在反应原料粒径不均匀易导致产物颗粒不均匀，粉体粒径大、易团聚，还存在杂质多、表面活性低等缺点。
[0004]另外，稀土和碱土六硼化物粉体的制备方法还有熔盐法，如Yu Y等人公开的熔盐法低温合成LaB6纳米粒子（Yu Y, Wang S, Li W, et al. Low temperature synthesis of LaB
6 nanoparticles by a molten salt route. Powder Technology, 2017）；CN 106395843 A公开的一种六硼化镧纳米粉体的制备方法及应用，但是，所述方法制备的纳米粉体材料形貌不规则，制备过程中大量使用的是高熔点的熔盐LiCl、KCl和NaCl，且洗涤之后溶于水中，难以回收利用，导致生产成本相对较高。
[0005]CN101503198A公开了一种固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法，但是，所
述方法需要在密封高压环境下合成，高压比较危险，不适于大批量的连续工业生产。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得稀土六硼化物纳米粉体形貌规则、晶粒可控、尺寸均匀、纯度高、结晶性好、易于分散，原料来源广，低熔点金属易于回收利用，工艺过程简单可控，无需特殊设备要求，成本低，反应温度低、真空或常压下反应，原子扩散路径短，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率高，适宜于工业化生产的稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：（1）将稀土盐或碱土盐与硼源和低熔点单质金属混合后，研磨均匀，在真空或惰性气氛下，进行升温加热反应，冷却至室温，得初产物；（2）将步骤（1）所得初产物在水中进行超声振荡，分离单质金属沉淀，滤液过滤，水洗，干燥，得稀土或碱土六硼化物纳米粉体。
[0008]本专利技术方法的反应原理是将稀土盐或碱土盐与硼源和低熔点单质金属混合后，加热至熔融状态，使稀土盐或碱土盐和硼源在低熔点单质金属中发生液相反应，稀土盐或碱土盐被硼源和低熔点金属还原为稀土六硼化物。
[0009]优选地，步骤（1）中，所述稀土盐中的稀土元素或碱土盐中的碱土元素与硼源中的硼元素和低熔点单质金属的摩尔比为1:2～12:1～20（更优选1:5～10:2～10）。由于硼源易分解成气相后流失掉，因此，用量较稀土或碱土元素可适当过量；另外，若单质金属用量过多，则会造成煅烧后的初产物结块，难以超声分离。
[0010]优选地，步骤（1）中，所述稀土盐为氯化稀土、氯氧化稀土、氟化稀土或溴化稀土等中的一种或几种。更优选地，所述稀土盐为氯化稀土和/或氯氧化稀土。氯化稀土和氯氧化稀土的熔点低，更容易形成液相，并且易还原。所述稀土盐中的稀土元素为原子序数为57～71的稀土金属元素及金属元素Sc和金属元素Y中一种或几种。
[0011]优选地，步骤（1）中，所述碱土盐为氯化碱土、氯氧化碱土、氟化碱土或溴化碱土等中的一种或几种。更优选地，所述碱土盐为氯化碱土和/或氯氧化碱土。所述碱土盐中的碱土元素为钙、锶或钡元素中的一种或几种。
[0012]优选地，步骤（1）中，所述硼源为碱金属硼氢化合物。
[0013]优选地，所述碱金属硼氢化合物为NaBH4、KBH4或LiBH4等中的一种或几种。
[0014]优选地，步骤（1）中，所述低熔点单质金属为单质Sn、单质In或单质Bi等中的一种或几种。所述低熔点单质金属的熔点低于300 ℃，有利于降低反应温度。本专利技术方法通过低熔点单质金属提供的高温金属液相环境，一方面，可减少因硼源受热分解生成硼烷的流失，从而使稀土盐或碱土盐和硼源反应更快、更充分，提高产率，适合于工业生产；另一方面，巧妙地解决了现有固相反应法制备的稀土或碱土六硼化物纳米粉体存在的反应温度高、原子扩散路径长，硼源流失严重、反应不完全等方面的固有难题。所述低熔点单质金属可在反应完成后进行回收重复利用。
[0015]优选地，步骤（1）中，所述研磨至粒径为200目筛下。
[0016]优选地，步骤（1）中，所述真空的真空度为0～100 Pa。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将稀土盐或碱土盐与硼源和低熔点单质金属混合后，研磨均匀，在真空或惰性气氛下，进行升温加热反应，冷却至室温，得初产物；（2）将步骤（1）所得初产物在水中进行超声振荡，分离单质金属沉淀，滤液过滤，水洗，干燥，得稀土或碱土六硼化物纳米粉体。2.根据权利要求1所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述稀土盐中的稀土元素或碱土盐中的碱土元素与硼源中的硼元素和低熔点单质金属的摩尔比为1:2～12:1～20；所述稀土盐为氯化稀土、氯氧化稀土、氟化稀土或溴化稀土中的一种或几种；所述碱土盐为氯化碱土、氯氧化碱土、氟化碱土或溴化碱土中的一种或几种；所述硼源为碱金属硼氢化合物；所述碱金属硼氢化合物为NaBH4、KBH4或LiBH4中的一种或几种；所述低熔点单质金属为单质Sn、单质In或单质Bi中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述研磨至粒径为200目筛下；所述真空的真空度为0～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖立华，钟胜奎，
申请(专利权)人：海南热带海洋学院，
类型：发明
国别省市：