一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，属于电驱动膜领域，本发明专利技术所制备的双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以氟碳链为主链，克服了氢氧根对常见主链中碳氧键攻击的缺陷，同时阴、阳离子交换膜层具有相近的理化性质，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。延长了其使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种主链碳氟酸碱双极膜及其制备方法，属于电驱动膜


技术介绍

[0002]双极膜是由阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成的复合膜材料。在电场作用下，双极膜中间层的水分子发生水解离，生成氢离子和氢氧根，从而实现产酸碱的目的。双极膜水解离产酸碱理论电位为0.828V，电解水产酸碱理论电压为2.057V。此外，双极膜中间层水解离速度比一般情况下的水解离速度快约5000万倍。因此，双极膜技术具有低能耗、高效率、产物无污染等特点，已被广泛应用于酸碱生产及回收、海洋化工、污染治理和有机合成等各个领域。
[0003]聚芳醚酮等芳香族碳骨架是目前常用的双极膜基膜材料，季铵官能团是双极膜中阴离子交换膜的常见官能团。然而，芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击降解，因为氢氧根的攻击，季铵官能团由于霍夫曼反应、亲和取代反应等被破坏，导致双极膜电渗析所产生的酸碱浓度普遍偏低。因此，酸碱浓度的控制对双极膜所产酸碱的应用至关重要。另一方面，现有的双极膜由于是阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成，不同层之间理化性质的差异，使其在使用过程中容易剥离，进而降低了双极膜的使用寿命。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术所存在的上述问题，为了解决现有技术所存在的上述问题，本专利技术提供一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法，双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以氟碳为主链，克服了氢氧根对常见主链碳氧键攻击的缺陷，且阴阳离子交换膜层具有相近的理化性，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种主链碳氟耐碱双极膜，包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链；阴离子交换膜层的化学结构式为：
[0007][0008]阳离子交换膜层的化学结构式为：
[0009][0010]中间界面层催化剂的化学结构式为：
[0011][0012]其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
[0013]本专利技术的目的还在于提供一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，包括以下步骤：
[0014]S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物P CTFE
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g
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PMS溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入溴化剂和引发剂，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流4～6h，待出现颜色变化后继续反应1～2h后停止加热；在无水甲醇中沉淀获得絮状物，除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；
[0015]其中，所述聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：将聚三氟氯乙烯加入反应容器，用N
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甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按照摩尔比为1:40:1:2依次加
入聚三氟氯乙烯、甲基苯乙烯、CuBr和联吡啶(或五甲基二乙基三胺)，再通入氮气排出反应容器中的空气，重复抽真空/通氮气步骤3次，CuBr和联吡啶(或五甲基二乙基三胺)构成催化体系，在110℃条件下，恒温反应24h，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入索式提取器中用丙酮索提24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr2、联吡啶和未反应的单体，过滤，烘干，制得聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物；
[0016]S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，在室温下缓慢加入胍基化试剂，充分搅拌反应后，将得到的均相溶液浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24～30h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12～16h得到侧链胍基型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜液；
[0017]S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后按照聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶的摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液；
[0018]S4、将KH
‑
560与八羧基酞菁铁以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入二甲胺基吡啶搅拌均匀，得到KH560改性八羧基酞菁铁前驱体；然后在KH560改性八羧基酞菁铁前驱体加入有机溶剂Ⅳ搅拌均匀，同时加入催化剂和蒸馏水，调节反应体系pH为2.5～3.5，在50℃条件下反应6～8h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH
‑
560改性八羧基酞菁铁硅溶胶；
[0019]S5、将经过步骤S3制得的聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH
‑
560改性八羧基酞菁铁硅溶胶，晾干后将侧链胍基型聚三氟氯乙烯阴离子离子交换膜层流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到主链碳氟铁耐碱双极膜。
[0020]进一步的，所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中聚三氟氯乙烯为聚三氟氯乙烯、聚(偏氟乙烯
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三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯
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三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯
‑
偏氟乙烯
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三氟氯乙烯)中的任意一种或多种聚合物，甲基苯乙烯为含有甲基取代基苯乙烯单体中的任意一种或多种共混物。
[0021]进一步的，所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为1,2
‑
二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种或两种任意比例的组合。
[0022]进一步的，所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、N
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甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
[0023]进一步的，所述步骤S2中胍基化试剂为五甲基胍、四甲基乙基胍、四甲基丙基胍、四甲基丁基胍、四甲基己基胍的任意一种或两种任意比例的组合。
[0024]进一步的，所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ为N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
[0025]进一步的，所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
[0026]进一步的，所述步骤S4中催化剂为盐酸、甲酸或乙酸中的任意一种。
[0027]进一步的，所述步骤S5中阳离子交换容量为1～2.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.5～3.5mmol/g干膜。
[0028]相较于现有技术吗，本专利技术的有益效果在于：
[0029](1)本专利技术提供的主链碳氟耐碱双极膜，其中，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都是以全氟碳为主链，能够克服现有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种主链碳氟耐碱双极膜，其特征在于：包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链；阴离子交换膜层的化学结构式为：阳离子交换膜层的化学结构式为：中间界面层催化剂的化学结构式为：
其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。2.一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入溴化剂和引发剂，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流4～6h，待出现颜色变化后继续反应1～2h后停止加热；在无水甲醇中沉淀获得絮状物，除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，在室温下缓慢加入胍基化试剂，充分搅拌反应后，将得到的均相溶液浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24～30h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12～16h得到侧链胍基型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜液；S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后按照聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶的摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液；S4、将KH
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560与八羧基酞菁铁以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入二甲胺基吡啶搅拌均匀，得到KH560改性八羧基酞菁铁前驱体；然后在KH560改性八羧基酞菁铁前驱体加入有机溶剂Ⅳ搅拌均匀，同时加入催化剂和蒸馏水，调节反应体系pH为2.5～3.5，在50℃条件
下反应6～8h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH
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560改性八羧基酞菁铁硅溶胶；S5、将经过步骤S3制得的聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH
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560改性八羧基酞菁铁硅溶胶，晾干后将侧链胍基型聚三氟氯乙烯阴离子离子交换膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈日耀，黄雪红，金延超，陈晓，陶晴晴，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：