一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法技术

一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法，属于表面催化技术领域，所述方法包括以下步骤：构建杂原子掺杂芳香碳团簇模型并进行几何构型优化；采用密度泛函理论计算几何构型优化后的杂原子掺杂芳香碳团簇的Mulliken电负性χ；采用波函数分析方法计算杂原子掺杂芳香碳团簇内各碳原子的亲电福井函数值f

【技术实现步骤摘要】
一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法


[0001]本专利技术属于表面催化
，具体而言，涉及一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳材料催化活性位的方法。

技术介绍

[0002]异相催化是环境保护、化工生产、能源利用等领域的核心技术，低成本、高性能的催化剂材料是高效催化的关键。碳材料具有元素丰度高、比表面积大、结构可调性好的优点，在催化领域有巨大的应用潜力。碳材料根据结构形态可进一步分为：基面周期性无限延展的晶态碳和小尺寸(<10nm)芳香碳团簇堆叠形成的无定形碳。其中，无定形碳(炭黑、活性焦、活性炭、多孔碳等)是一种低成本的催化剂(活性炭催化剂价格不足传统铂基催化剂的千分之一)，广泛应用于工业催化。但由于纯碳材料内活性位点密度低、活性弱，催化效率低。杂原子掺杂是增加活性位点密度、提升催化活性的有效方法，但杂原子与微晶、孔隙等多尺度结构相互依存，仅通过实验难以实现掺杂构型的精准调控。通过理论计算准确预测并筛选催化活性位，逐渐成为指导杂原子精准掺杂、高性能无定形碳材料定向设计的重要途径。
[0003]近十年来，研究者以碳基面周期性无限延展的晶态碳为理论模型开展了系列研究，认为碳基催化剂的活性位主要分布于邻近杂原子的具有高电荷的碳原子，基于此提出了原子电荷布居(Science 2009,323,760
‑
764)、自旋布居(Langmuir 2012,28,7542
‑
7550)、p带态密度(Nature Energy 2016,1,16130)等描述符。但无定形碳材料的基本结构单元为富含边缘的有限尺寸芳香碳团簇，由于边缘与尺寸的耦合效应，杂原子会激发全碳基面的催化活性，使活性位点离域至远离杂原子的位置。而目前提出的描述符由于忽视了无定形碳团簇中有限尺寸引发的杂原子与边缘的耦合效应，难以准确预测无定形碳材料中活性位点的离域效应。另一方面催化过程中各基元反应的本质在于催化活性位与反应物及过程中间产物的电子转移。而原子电荷布居、自旋布居、p带态密度等传统的活性描述符仅仅考虑了催化剂的静态电子结构，没有准确反映催化过程中的动态电子得失过程。
[0004]针对上述问题，本专利技术提出了一种基于亲电福井函数的催化活性描述符，其创新之处在于通过亲电福井函数直接反映有限尺寸碳团簇表面动态电子得失能力，进一步耦合Mulliken电负性，考虑全碳基面的电子得失能力，从而准确预测杂原子掺杂无定形碳的催化活性。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法，通过定量标度芳香碳团簇给受电子能力，准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0007]一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法，包括以下步骤：
[0008]S1、构建杂原子掺杂芳香碳团簇模型并进行几何构型优化；
[0009]S2、采用密度泛函理论计算几何构型优化后的杂原子掺杂芳香碳团簇的Mulliken电负性χ，评价全碳基面的给受电子能力；
[0010]S3、采用波函数分析方法计算杂原子掺杂芳香碳团簇内各碳原子的亲电福井函数值f
‑
，评价局部碳原子的相对给受电子能力；
[0011]S4、计算几何构型优化后的杂原子掺杂芳香碳团簇内各碳原子的亲电福井函数值与Mulliken电负性的比值f
‑
/χ，初步预测并筛选具有合适给受电子能力的活性位点；
[0012]S5、计算初筛的活性位点催化基元反应路径，根据计算结果获得决速步自由能垒，筛选具有高催化活性的位点。
[0013]进一步的，杂原子掺杂芳香碳团簇内掺杂的杂原子包括N、O、B中的一种或多种的组合，杂原子浓度为1
‑
20wt％。
[0014]进一步的，所述步骤S1具体为：
[0015]S11、利用分子结构可视化软件绘制杂原子掺杂芳香碳团簇模型；
[0016]S12、利用所述的分子结构可视化软件将杂原子掺杂芳香碳团簇模型转换为三维原子坐标文件；
[0017]S13、采用密度泛函理论对构建的杂原子掺杂芳香碳团簇模型进行几何构型优化。
[0018]进一步的，所述分子结构可视化软件选自GaussView、Materials Studio、Chem3D、VMD或CYLview。
[0019]进一步的，所述杂原子掺杂芳香碳团簇尺寸不小于0.7nm，杂原子掺杂芳香碳团簇的边缘形状选自Zig
‑
zag、Arm
‑
chair、Fjord、Gulf、Cove或K
‑
region类型。
[0020]进一步的，所述步骤S2具体为：
[0021]S21、采用密度泛函理论计算杂原子掺杂芳香碳团簇为电中性条件下的单点能E0；
[0022]S22、采用密度泛函理论计算杂原子掺杂芳香碳团簇带1个单位正电荷时的单点能E
+
；
[0023]S23、采用密度泛函理论计算杂原子掺杂芳香碳团簇带1个单位负电荷时的单点能E
‑
；
[0024]S24、采用密度泛函理论计算芳杂原子掺杂香碳团簇带1个单位正电荷与电中性条件下的单点能差值E
+
‑
E0，获得杂原子掺杂芳香碳团簇的第一电离能I
p
；
[0025]S25、采用密度泛函理论计算杂原子掺杂芳香碳团簇电中性与带1个单位负电荷条件下的单点能差值E0‑
E
‑
，获得杂原子掺杂芳香碳团簇的电子亲和能E
p
；
[0026]S26、计算第一电离能和电子亲和能得平均值(I
p
+E
p
)/2，获得杂原子掺杂芳香碳团簇的Mulliken电负性χ。
[0027]进一步的，所述步骤S3具体为：
[0028]S31、计算杂原子掺杂芳香碳团簇为电中性条件下各碳原子的原子电荷布居p
k
(N)；
[0029]S32、计算杂原子掺杂芳香碳团簇带1个单位负电荷条件下各碳原子的原子电荷布居p
k
(N+1)；
[0030]S33、计算各碳原子在杂原子掺杂芳香碳团簇带1个单位负电荷和电中性条件下原子电荷布居的差值p
k
(N+1)
‑
p
k
(N)，获得亲电福井函数值。
[0031]进一步的，计算原子电荷布居的方法选自Hirshelf、Mulliken、ADCH、NPA、VDD、Becke或Chelpg ESP方法。
[0032]进一步的，所述步骤S5具体为：
[0033]S51、对催化基元反应路径中涉及的反应物、产物的结构进行几何优化并计算单点能，基于计算的单点能获得中间产物的吸附能；
[0034]S52、搜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、构建杂原子掺杂芳香碳团簇模型并进行几何构型优化；S2、采用密度泛函理论计算几何构型优化后的杂原子掺杂芳香碳团簇的Mulliken电负性χ，评价全碳基面的给受电子能力；S3、采用波函数分析方法计算杂原子掺杂芳香碳团簇内各碳原子的亲电福井函数值f
‑
，评价局部碳原子的相对给受电子能力；S4、计算几何构型优化后的杂原子掺杂芳香碳团簇内各碳原子的亲电福井函数值与Mulliken电负性的比值f
‑
/χ，初步预测并筛选具有合适给受电子能力的活性位点；S5、计算初筛的活性位点催化基元反应路径，根据计算结果获得决速步自由能垒，筛选具有高催化活性的位点。2.根据权利要求1所述的一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法，其特征在于：杂原子掺杂芳香碳团簇内掺杂的杂原子包括N、O、B中的一种或多种的组合，杂原子浓度为1
‑
20wt％。3.根据权利要求1所述的一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法，其特征在于：所述杂原子掺杂芳香碳团簇尺寸不小于0.7nm，杂原子掺杂芳香碳团簇的边缘形状选自Zig
‑
zag、Arm
‑
chair、Fjord、Gulf、Cove或K
‑
region类型。4.根据权利要求1所述的一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法，其特征在于，所述S2具体为：S21、采用密度泛函理论计算杂原子掺杂芳香碳团簇为电中性条件下的单点能E0；S22、采用密度泛函理论计算杂原子掺杂芳香碳团簇带1个单位正电荷时的单点能E
+
；S23、采用密度泛函理论计算杂原子掺杂芳香碳团簇带1个单位负电荷时的单点能E
‑
；S24、采用密度泛函理论计算芳杂原子掺杂香碳团簇带1个单位正电荷与电中性条件下的单点能差值E
+
‑
E0，获得杂原子掺杂芳香碳团簇的第一电离能I
p
；S25、采用密度泛函理论计算杂原子掺杂芳香碳团簇电中性与带1个单位负电荷条件下的单点能差值E0‑
E
‑
，获得杂原子掺杂芳香碳团簇的电子亲和能E
p
；S26、计算第一电离能和电子亲和能得平均值(I
p
+E
p
)/2，获得杂原子掺杂芳香碳团簇的Mulliken电负性χ。5.根据权利要求1所述的一种准确快速预测杂原子掺杂无定形碳催化活性位的方法，其特征在于，所述S3具体为：S31、计算杂原子掺杂芳香碳团簇为电中性条件下各碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙飞，曲智斌，谢亮，李旭函，杨潮伟，高继慧，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：