用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：(1)后过渡金属化合物；(2)含氯含硅化合物；(3)有机铝化合物；(4)硅胶，所述后过渡金属化合物选自如式(I)所示的化合物。本发明专利技术还公开了所述催化剂的制备方法。本发明专利技术的后过渡金属催化剂负载率较高，催化剂颗粒形态好，大小易调。用于烯烃聚合时具有高聚合活性且分子量分布较窄。布较窄。布较窄。

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的负载二亚胺后过渡金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在烯烃聚合催化剂的发展过程中，二十世纪九十年代发展的后过渡金属催化剂得到了极大的发展和关注。特别是Ni、Pd和Fe、Co二亚胺催化剂体系(WO9623010、WO9827124)，镍、钯系催化剂通过乙烯均相聚合可以生成窄分子量分布的支化甚至是超支化的高分子量聚乙烯，铁、钴系催化剂生成宽分子量分布的线型聚乙烯。但是烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。
[0003]目前，在后过渡金属催化剂的负载化研究中，其载体可以是SiO2、Al2O3、MgCl2、分子筛等无机材料，也可以是环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷等有机材料，以及不同载体共同作用的复合载体。负载方式可以是物理吸附，也可以通过功能基团的键合作用将催化剂连接在载体上，物理吸附作用力弱，在聚合过程中容易从载体上脱落下来；而化学键键合作用连接较为紧密，结合强度大，可有效避免催化剂在聚合过程中脱落。以往负载方法中有采用具有良好颗粒形态的硅胶为载体的，如Shih Keng-Yu在WO01/32723中使用一种负载了烷基铝的硅胶活化后过渡金属催化剂，可以使用烷基铝为助催化剂，具有良好的催化活性。但载体制备中仍需要使用大量的烷基铝，且催化剂的负载效率较低。也有通过将催化剂配体结构功能化，通过化学键连方式将后过渡金属催化剂负载在硅胶(CN10169111；CN101173012；CN101531724)，以提高催化剂的负载效率，但此种方法催化剂制备成本大大提高，以上缺点限制了硅胶负载后过渡金属催化剂的工业应用。
[0004]由于α-二亚胺后过渡金属催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中存在的问题，提供了一种用于烯烃聚合的负载二亚胺的后过渡金属催化剂及其制备方法，本专利技术的制备方法简单易行，制得的催化剂在较高温度下仍可保持较高的聚合活性且具有较高的负载效率，用于烯烃聚合所得聚合物分子量分布较窄。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂，其包含以下组分
的反应产物：
[0007](1)后过渡金属化合物；
[0008](2)含氯含硅化合物；
[0009](3)有机铝化合物；
[0010](4)硅胶；
[0011]所述后过渡金属化合物选自式(I)所示的化合物中的至少一种，
[0012][0013]式(I)，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R
5-R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R
5-R7任选地相互成环；R
11
选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为
Ⅷ
族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
[0014]根据本专利技术的催化剂的优选实施方式，式(I)中，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
[0015]根据本专利技术的催化剂的优选实施方式，式(I)中，R1和/或R2是如式(A)所示的基团：
[0016][0017]式(A)中，R
1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；R
1-R5任选地相互成环。
[0018]根据本专利技术的催化剂的优选实施方式，式(A)中，R
1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代
基的C7-C15烷芳基。
[0019]根据本专利技术的催化剂的优选实施方式，所述后过渡金属化合物选自式(II)所示的化合物：
[0020][0021]式(II)中，R
5-R
10
相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；式(II)中的R1、R2、M、X、Y以及R
11
具有与式(I)相同的定义；
[0022]根据本专利技术的催化剂的优选实施方式，式(II)中，R
5-R
10
相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下组分的反应产物：(1)后过渡金属化合物；(2)含氯含硅化合物；(3)有机铝化合物；(4)硅胶；所述后过渡金属化合物选自式(I)所示的化合物，式(I)，R1和R2相同或不同，独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R
5-R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R
5-R7任选地相互成环；R
11
选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为
Ⅷ
族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。2.根据权利要求1所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，式(I)中，R1和R2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式(A)所示的基团：式(A)中，R
1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；R
1-R5任选地相互成环；优选地，式(A)中，R
1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧
基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。3.根据权利要求1或2所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，M选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；和/或R
11
选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。4.根据权利要求1-3中任一项所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述后过渡金属化合物选自式(II)所示的化合物：式(II)中，R
5-R
10
相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述烷氧基为直链烷氧基、支链烷氧基或环烷氧基；式II中的R1、R2、M、X、Y以及R
11
具有与式I相同的定义；优选地，R
5-R
10
相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；更优选地，R
5-R
10
各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。5.根据权利要求1-4中任一项所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基；优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基，优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。6.根据权利要求1-5中任一项所述的后过渡金属催化剂，其特征在于，所述后过渡金属化合物选自如式III所示的化合物：式III中，R
1-R5的定义具有与式(A)相同的定义，R
5-R
10
的具有与式(II)相同的定义，M、X、Y以及R
11
具有与式(I)相同的定义，优选地，所述后过渡金属化合物选自如下化合物中的一种或多种：1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；4)式III所示配合物，其中R
1-R3＝Me，R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Et，M＝Ni，Y＝O，X
＝Br；12)式III所示配合物，其中R
1-R3＝Me，R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R
5-R
10
＝H，R
11
＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，苟清强，郭子芳，周俊领，张晓帆，赖菁菁，林洁，李昕阳，张军辉，安京燕，顾元宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：