一种临氢降凝方法技术

本发明专利技术公开一种临氢降凝方法，原料油通过加氢精制反应区和临氢降凝反应区后经分离获得低凝点柴油产品，所述临氢降凝反应区装填的临氢降凝催化剂中所含有的ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种临氢降凝方法


[0001]本专利技术涉及一种临氢降凝方法，具体地说涉及一种降低柴油凝点并能保证低凝柴油收率的临氢降凝方法。

技术介绍

[0002]我国三北（东北、华北和西北）和西藏等地区冬季漫长，在寒冷季节对低温流动性好的柴油需求更加旺盛，生产低凝柴油（-20
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、-35
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）的效益显著，炼油企业希望增产低凝柴油产品，进一步增加企业的经济效益。柴油产量严格受馏分油凝点的制约，在北方寒冷地区柴油产量和柴油低温流动性的矛盾更为突出，成为制约北方炼油企业经济效益的关键问题。
[0003]柴油原料通常由正构烷烃、异构烷烃、单环环状烃及多环环状烃组成。根据原料来源不同，其中组分的含量不同。临氢降凝装置的两种主要进料中，直馏柴油以链状组分为主而催化柴油以环状烃尤其是多环芳烃为主。多环芳烃的低温流动性较好，但十六烷值等指标较低，需要加氢开环以提高质量。直链烷烃的十六烷值较高，但低温流动性差，需要裂化为较小分子以提高低温流动性，同时要避免二次裂化降低柴油收率。而单环环状烃及异构烷烃质量及低温流动性适中，是较为理想的低凝柴油组分。目前，所用的临氢降凝催化剂通常采用择形分子筛和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的（不超过5％于催化剂重量）具有加脱氢活性的金属。其中所用择形分子筛一般采用ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛直筒形孔道的大小为0.51 nm
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0.56nm，Z字形孔道的大小为0.54nm
×
0.56nm。CN85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂是采用无胺法直接合成的ZSM-5 沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成形，添加活性金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。其中粘合剂最好是采用小孔氧化铝，活性金属组分最好是镍，加入方式可采用浸渍、混捏、离子交换法。CN101143333A中提出了一种具有一定加氢精制功能的临氢降凝催化剂的制备方法。该方法充分利用临氢降凝催化剂中的粘结剂组分，将其作为具有加氢精制性能催化剂的载体，从而明显提高催化剂的加氢精制性能。CN201010514426.0提出先将纳米ZSM-5分子筛、大孔氧化铝和粘结剂混捏成形制成载体，再浸渍负载活性金属，最后经水热处理得到催化剂。CN201010514141.7公开了一种柴油临氢降凝的方法。该方法过程如下：含蜡柴油原料依次通过交替串联装填的临氢降凝催化剂床层和加氢精制催化剂床层，最终所得的加氢精制产物经分离，得到柴油产品。
[0004]现有技术中，通过催化剂的改进或者工艺的调整等方式提高临氢降凝装置生产效率，但是所述方法生产的柴油收率及质量需要进一步提高。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种临氢降凝方法，所述方法能够提高柴油产品质量，并且高收率获得低凝柴油。
[0006]一种临氢降凝方法，原料油通过加氢精制反应区和临氢降凝反应区后经分离获得
低凝点柴油产品，所述临氢降凝反应区装填的临氢降凝催化剂中所含有的ZSM-5分子筛沿物流方向其总酸含量呈增加趋势、非骨架铝占比呈降低趋势。
[0007]本专利技术方法中，所述原料油为直馏柴油与催化柴油的混合油，其中催化柴油占比为30~70wt%。其性质如下：密度(20℃)：0.80~0.92kg
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，馏程为150~375℃，链烷烃含量30~60%，多环芳烃含量20~45wt%。
[0008]上述临氢降凝方法中，所述临氢降凝反应区装填的临氢降凝催化剂，以重量为基准，含有ZSM-5分子筛20~80%，优选为 30~70%，含有以氧化物计的第VIII族金属5~20%，优选 8~15%，所述第VIII族金属为钴和/或镍。
[0009]上述临氢降凝方法中，所述临氢降凝反应区依次装填临氢降凝催化剂A、临氢降凝催化剂B，所述临氢降凝催化剂A中含有的ZSM-5分子筛记为A1，所述A1的比表面积为350~500m2/g，350~500m2/g，优选400~450m2/g，孔体积为0.38~0.50cm3/g，优选0.40~0.45cm3/g，总酸含量1.6~2.7mmol/g，优选2.0~2.5mmol/g，弱酸含量0.8~1.4mmol/g，优选1.0~1.2mmol/g，非骨架铝占比6%~12%，优选8%~10%，负载氧化硅的含量为0.02~0.7wt%，优选0.04~0.06wt%。所述临氢降凝催化剂B中含有的ZSM-5分子筛记为B1，所述B1的比表面积为250~340m2/g，优选为280~330m2/g，孔体积为0.25~0.37cm3/g，优选为0.30~0.35cm3/g，总酸含量2.8~3.6mmol/g，优选为3.2~3.5mmol/g，弱酸含量为1.5~2.2mmol/g，优选1.7~2.0mmol/g，非骨架铝占比2%~5%，优选为2%~3%，负载氧化硅的含量为0.08~0.3wt%，优选0.1~0.2wt%。
[0010]上述临氢降凝方法中，所述临氢降凝催化剂A、临氢降凝催化剂B的装填体积比为1:9~9:1 ，优选4:6~6:4。
[0011]上述临氢降凝方法中，所述记为A1的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）对ZSM-5分子筛进行脱硅处理；（2）对步骤（1）的物料进行脱铝处理；（3）采用酸性缓冲溶液浸渍处理步骤（2）的物料；（4）步骤（3）的物料负载氨基硅油，经干燥、焙烧后得到最终用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）中所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备。例如采用如下方法制备：将一定量的氧氧化钠、去离子水、偏铝酸钠、硅胶、模板剂（TPA2O）混合，各物料摩尔比为：（25~300）SiO2：1Al2O3：TPA2O：（0.01~10）Na2O：（100~1100）H2O；将混合好的物料转入不锈钢晶化釜内，在一定温度下晶化；晶化结束后，将混合物产物以去离子水洗涤至pH值为7-8；将所得样品110℃烘干，研磨。
[0013]本专利技术方法中，步骤（1）中所述脱硅处理可以采用NaOH、季铵盐以及季铵盐保护下的NaOH处理的一种或几种。
[0014]本专利技术方法中，步骤（1）中所述脱硅处理采用碱处理，碱处理过程如下：ZSM-5分子筛置于OH-含量为0.1~1.0mol/L的碱溶液中搅拌0.5h~2h，液固体积比以ml/g计为（6~10）：1，处理后进行过滤，并重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至碱金属离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到碱改性后的ZSM-5分子筛。所述碱为NaOH、KOH等的一种或几种。所述处理温度为40℃~70℃。所述水洗温度为40℃~70℃。所述处理过程液固比以ml/g计为（8~12）:1，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）:1。
[0015]本专利技术方法中，步骤（2）中所述脱铝处理采用酸处理，酸处理过程如下：ZSM-5分子筛于H
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含量为0.1~1.0mol/L的酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种临氢降凝方法，原料油通过加氢精制反应区和临氢降凝反应区后经分离获得低凝点柴油产品，所述临氢降凝反应区装填的临氢降凝催化剂中所含有的ZSM-5分子筛沿物流方向其总酸含量呈增加趋势、非骨架铝占比呈降低趋势。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料油为直馏柴油与催化柴油的混合油，其中催化柴油占比为30~70wt%。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：催化柴油性质如下：密度为0.80~0.92kg
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，馏程为150~375℃，链烷烃质量含量30~60%，多环芳烃质量含量20~45wt%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述临氢降凝反应区装填的临氢降凝催化剂，以重量为基准，含有ZSM-5分子筛20~80%，优选为 30~70% ，含有以氧化物计的第VIII族金属5~20%，优选 8~15%，所述第VIII族金属为钴和/或镍。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述临氢降凝反应区依次装填临氢降凝催化剂A、临氢降凝催化剂B，所述临氢降凝催化剂A中含有的ZSM-5分子筛记为A1，所述A1的比表面积为350~500m2/g，孔体积为0.38~0.50cm3/g，总酸含量1.6~2.7mmol/g，弱酸含量0.8~1.4mmol/g，非骨架铝占比6%~12%，负载氧化硅的含量为0.02~0.7wt%，所述临氢降凝催化剂B中含有的ZSM-5分子筛记为B1，所述B1的比表面积为250~340m2/g，孔体积为0.25~0.37cm3/g，总酸含量2.8~3.6mmol/g，弱酸含量为1.5~2.2mmol/g，非骨架铝占比2%~5%，负载氧化硅的含量为0.08~0.3wt%。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述A1的比表面积为400~450m2/g，孔体积为0.40~0.45cm3/g，总酸含量2.0~2.5mmol/g，弱酸含量1.0~1.2mmol/g，非骨架铝占比8%~10%，负载氧化硅的含量为0.04~0.06wt%，所述B1的比表面积为280~330m2/g，孔体积为0.30~0.35cm3/g，总酸含量3.2~3.5mmol/g，弱酸含量为1.7~2.0mmol/g，非骨架铝占比2%~3%，负载氧化硅的含量为0.1~0.2wt%。7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述临氢降凝催化剂A、临氢降凝催化剂B的装填体积比为1:9~9:1 ，优选4:6~6:4。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述记为A1的改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）对ZSM-5分子筛进行脱硅处理；（2）对步骤（1）的物料进行脱铝处理；（3）采用酸性缓冲溶液浸渍处理步骤（2）的物料；（4）步骤（3）的物料负载氨基硅油，经干燥、焙烧后得到最终用于临氢降凝的改性ZSM-5分子筛A1。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述脱硅处理采用碱处理，碱处理过程如下：ZSM-5分子筛置于OH-含量为0.1~1.0mol/L的碱溶液中搅拌0.5h~2h，液固体积比以ml/g计为（6~10）：1，处理后进行过滤，并重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至碱金属离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到脱硅处理后的ZSM-5分子筛。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述碱为NaOH、KOH中的一种或几种，所述处理温度为40℃~70℃，所述水洗温度为40℃~70℃，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）:1。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述脱铝处理采用酸处理，酸处理过程如下：ZSM-5分子筛于H
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含量为0.1~1.0mol/L的酸溶液中浸渍处理0.5h~2h，处理
后进行过滤，重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至酸根离子含量低于 0.1wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝文月，刘昶，郭俊辉，王凤来，曹均丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：