一种劣质催化柴油加氢处理方法技术

本发明专利技术公开了一种劣质催化柴油加氢处理方法。该方法涉及到三种不同类型催化剂的直接级配组合，即常规的焙烧后的I类型催化剂、含有机助剂的II类型催化剂和I/II混合类型催化剂。劣质柴油进料首先流经I类型催化剂，之后流出物再与含有机助剂的II类型催化剂接触，最后与I/II混合类型催化剂相互接触，达到深度脱除硫氮杂质的目的，同时提高催化剂的稳定性。同时提高催化剂的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种劣质催化柴油加氢处理方法


[0001]本专利技术涉及一种劣质催化柴油加氢处理方法，尤其涉及一种适用于高氮劣质催化柴油原料的加氢处理方法。

技术介绍

[0002]柴油加氢处理是在一定温度及压力条件下，柴油和氢气与催化剂接触，脱除杂质及芳烃饱和的过程。目前，柴油馏分脱硫、脱氮和脱芳烃的方法一般是采用两段法，即第一段加氢脱硫和脱氮，第二段是加氢脱芳烃。常规的加氢脱硫和脱氮催化剂一般是由载体和负载在其上面的第VIB族和/或第VIII族活性金属组分组成，其中最常用的是第VIB族金属钼和钨，第VIII族金属镍和钴，催化剂中还常含有磷、硼等助剂。该催化剂的制备方法通常是将活性组分负载在载体上，例如浸渍法，然后经过干燥和高温焙烧使之转变为氧化态。在用于加氢处理之前，催化剂要经过预硫化，使之转变为硫化态。这样不仅浪费了大量的能源，导致催化剂成本提高，而且由于负载活性金属以后要经过高温焙烧，形成一些活性低甚至没有活性的非理想相，使催化剂性能降低。
[0003]据报道将有机化合物添加到金属浸渍液中浸渍到多孔载体上，可生成更多的高活性的II类活性相，同时可防止催化剂在高温硫化过程中金属聚集导致的活性损失，从而提高加氢处理催化剂的活性。许多专利公开了多种有机化合物的使用，如含氧有机化合物多元醇或其醚化物(WO96/41848、US3954673、US4012340)。
[0004]专利JP 04166231公开了加氢处理催化剂的制备方法，将多孔载体与金属溶液浸渍后在不高于200℃的条件下干燥，干燥后的载体与多羟基化合物接触后，再经历一次干燥的步骤制成催化剂。EP 0601722公开了一种催化剂的制备方法，其特征在于多孔氧化铝载体用含有二元醇的金属水溶液浸渍，浸渍后的载体经过一次干燥步骤，但不经过焙烧过程制备成品催化剂。
[0005]US 6218333公开了将多孔载体与活性金属组分结合以形成具有挥发物的催化剂前体制备加氢处理催化剂的方法。用含硫化合物处理催化剂前体，在干燥条件下挥发物从所述催化剂前体中释放出来。然而，这些改进并非可足够满足炼厂日益严格的燃料要求。
[0006]专利申请US 2011/0079542公开了与100％参比催化剂相比，在床的前部用具有较低活性的催化剂替换一部分参比HDS催化剂没有改变整个装料的性能，因为在催化床的同一部分，反应发生在非耐受的含硫物类上，不需要高性能催化剂。
[0007]专利CN105985805A公开了将具有不同尺寸和形状粒子的催化剂依次级配组合在一起的优点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种劣质催化催化柴油加氢处理的方法。该方法涉及通过使用三种不同类型的催化剂的特定级配组合加氢处理劣质催化柴油，其与使用仅与这三种类型的催化剂之一或者之二相同数量和相同操作条件的加氢处理方法相比，可以提高该加
氢处理过程的活性，同时深度脱除劣质催化柴油中的硫氮等杂环化合物，实现低硫低氮的柴油生产。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供一种劣质催化柴油加氢处理方法，包括以下步骤：
[0010](1)润滑油基础油的进料与第一催化剂接触反应，所述第一催化剂由氧化铝载体、磷及金属活性组分采用浸渍法经过高温焙烧制得的I类型催化剂，其中金属活性组分由至少一种选自第VIB族的金属和一种选自第VIII族的金属构成；
[0011](2)将步骤(1)中的流出物与第二催化剂接触反应，所述第二催化剂由氧化铝载体、有机助剂、磷及金属活性组分采用浸渍法但不经高温焙烧制得的II类型催化剂，其中金属活性组分由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成；
[0012](3)将步骤(2)中的流出物与第三催化剂相互接触反应，所述第三催化剂是采用分步浸渍法制得的I/II类型催化剂，即先将含金属活性组分、磷元素的溶液浸渍的氧化铝载体焙烧后，再用含金属活性组分、磷元素、有机助剂的溶液浸渍、干燥得到，其中金属活性组分由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成。
[0013]本专利技术还可详述如下：
[0014]本专利技术提供一种加氢处理劣质催化柴油方法，基于三种不同类型的催化剂的特定级配组合，包括以下步骤：
[0015]a)劣质柴油的进料与第一种催化剂接触，所述第一种催化剂是经过焙烧后制备的I类型催化剂，包含氧化铝载体、磷及金属活性组分；金属活性组分至少一种选自第VIB族的金属和一种选自第VIII族的金属构成。
[0016]b)将步骤a)中的流出物与第二种催化剂相互接触，所述第二种催化剂属于不含焙烧过程II类型催化剂，制备过程添加有机助剂，催化剂包含氧化铝载体、磷及金属活性组分；金属活性组分至少一种选自第VIB族的金属和一种选自第VIII族的金属构成。
[0017]c)将步骤b)中的流出物与第三种催化剂相互接触，所述第三种催化剂是I\II类型催化剂，即经含金属活性组分、磷元素的溶液浸渍的氧化铝载体焙烧后，再用含金属活性组分、磷元素、有机助剂的溶液浸渍、干燥得到。
[0018]本专利技术中，氧化铝载体就指氧化铝含量大于70质量％的载体，可以是经过改性的氧化铝载体，氧化铝的晶型可以是γ、θ，也可以是上述混合晶型。催化剂的焙烧温度最好是450～550℃，优选450～500℃。
[0019]本专利技术的金属活性组分是本
中常用的金属，如第VIB族的金属最好选自钼和\或钨，第VIII族的金属最好选自钴和\或镍。
[0020]第一种催化剂与第二种催化剂中的金属活性组分可以相同，也可以不同，推荐使用不同的金属活性组分，特别是第VIII族的金属最好不同，优选的组成为：NiMoP型、CoMoP型。
[0021]由于原料的特点，更优选的方案是：第一种催化剂为NiMoP催化剂，第二种催化剂为CoMoP催化剂。
[0022]第一种催化剂是经过焙烧后制备的I类型催化剂，是指催化剂的制备过程采用普通的浸渍型催化剂的制备方法：用含第VIB族及第VIII族的金属和磷元素的溶液浸渍载体，浸渍后干燥，焙烧。
[0023]第二种催化剂属于不含焙烧过程II类型催化剂，是指催化剂的制备过程中，将有
机助剂加入至含第VIB族及第VIII族的金属和磷元素的溶液中，浸渍进行，浸渍后干燥即得II类型催化剂。
[0024]第三种催化剂中的两次加入的金属活性组分可以相同，也可以不同，根据原料的特点和加工要求而选择，最好是第一次的金属活性组分含Ni、Mo，第二次的金属活性组分含Co、Mo。
[0025]本专利技术中，有机助剂优选为醇类和/或有机酸类，如可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一所二乙二醇、聚乙二醇或柠檬酸、苹果酸、酒石酸。优选聚乙二醇和柠檬酸。
[0026]本专利技术所述三种催化剂的载体可以相同也可以不同。
[0027]更具体的，优选的第一种催化剂制备包含以下步骤：
[0028]步骤i，制备一种基于氧化铝或含磷氧化铝材料的多孔载体；
[0029]步骤ii，用含有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种劣质催化柴油加氢处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)润滑油基础油的进料与第一催化剂接触反应，所述第一催化剂由氧化铝载体、磷及金属活性组分采用浸渍法经过高温焙烧制得的I类型催化剂，其中金属活性组分由至少一种选自第VIB族的金属和一种选自第VIII族的金属构成；(2)将步骤(1)中的流出物与第二催化剂接触反应，所述第二催化剂由氧化铝载体、有机助剂、磷及金属活性组分采用浸渍法但不经高温焙烧制得的II类型催化剂，其中金属活性组分由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成；(3)将步骤(2)中的流出物与第三催化剂相互接触反应，所述第三催化剂是采用分步浸渍法制得的I/II类型催化剂，即先将含金属活性组分、磷元素的溶液浸渍的氧化铝载体焙烧后，再用含金属活性组分、磷元素、有机助剂的溶液浸渍、干燥得到，其中金属活性组分由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成。2.根据权利要求1所述的劣质催化柴油加氢处理方法，其特征在于，于步骤(1)和步骤(2)中，所述氧化铝载体为氧化铝含量大于70wt％的改性或未改性的载体，其中，氧化铝的晶型为选自γ型或θ型的至少一种。3.根据权利要求1所述的劣质催化柴油加氢处理方法，其特征在于，所述第VIB族的金属选自钼和\或钨，第VIII族的金属选自钴和\或镍。4.根据权利要求1所述的劣质催化柴油加氢处理方法，其特征在于，所述第一催化剂的活性金属为Ni和Mo-P；第二催化剂的活性金属为Co和Mo。5.根据权利要求1所述的劣质催化柴油加氢处理方法，其特征在于，所述第一、第二、第三催化剂中，第VIB族的金属的质量为催化剂总质量的20％-30％，第VIII族的金属的质量以氧化物质量计为催化剂总质量的3％-5％，磷以P2O5计，为催化剂总质量的3％-5％。6.根据权利要求1-5任一所述的劣质催化柴油加氢处理方法，其特征在于，所述润滑油基础油中氮含量为1000-2500ppm。7.根据权利要求1所述的劣质催化柴油加氢处理方法，其特征在于，所述第一催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延飞，张雅琳，赵梓贺，袁晓亮，张占全，付凯妹，庄梦琪，余颖龙，谢彬，王燕，王嘉祎，王晶晶，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：