正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池技术

本发明专利技术公开了一种正极活性材料的晶面优化方法，包括以下步骤：a、提供尖晶石结构的镍锰酸锂原材料，所述镍锰酸锂原材料中具有聚阴离子杂质；b、用去离子水对所述镍锰酸锂原材料进行清洗；c、将去离子水清洗后的镍锰酸锂原材料干燥，然后在800℃～1200℃的有氧气氛下烧结2h～20h。本发明专利技术还公开了晶面优化得到的正极活性材料、表面掺杂型正极活性材料、表面包覆型正极活性材料、正极、锂离子二次电池。锂离子二次电池。锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及正极材料
，特别是涉及正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。在实际应用中，在实际应用中，对于高压尖晶石正极材料来说，在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极材料相互作用，使正极材料表面丢氧，材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。
[0003]表面改性成为人们的关注焦点，通过进行掺杂和包覆，能够很好的固定表面结构，保持正极材料的稳定性，抑制电解液的腐蚀。但传统的掺杂和包覆方式的表面包覆覆盖率和表面掺杂原子浓度受限，最终效果也受限。

技术实现思路

[0004]对于尖晶石镍锰酸锂材料而言，其包覆和掺杂受到晶面的影响很大，尖晶石镍锰酸锂材料的[100]由于其离子扩散更快，同时更低的晶面能因此更有利于表面的均匀掺杂和包覆，但是目前传统一步固相法合成的镍锰酸锂材料由于受到前躯体中杂质离子的影响，更容易烧结成[111]面为主导的正极材料，在前驱体中控制杂质离子的浓度成本较高，本人发现通过对传统合成的镍锰酸锂进行清洗，并进行二次烧结，新生成的镍锰酸锂材料[100]面的比例显著增加，经过多次洗涤和重新烧结，最终能够可控的调节合成镍锰酸锂材料的晶面分布。对新生成的[100]进行表面包覆和掺杂改性，能够很好解决常规直接表面包覆和表面原子掺杂效果差的问题，本专利技术提供一种正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池。
[0005]一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]a、提供利用共沉淀方法合成的尖晶石结构的镍锰酸锂原材料，所述镍锰酸锂原材料中具有聚阴离子杂质；
[0007]b、用去离子水对所述镍锰酸锂原材料进行清洗；
[0008]c、将去离子水清洗后的镍锰酸锂原材料在800℃～1200℃的有氧气氛下烧结2h～50h。
[0009]在其中一个实施例中，步骤c的烧结的气氛中氧的体积含量为5％～30％。
[0010]在其中一个实施例中，在步骤c之后，还包括交替重复步骤b和步骤c。
[0011]在其中一个实施例中，所述交替重复的次数为1至5次。
[0012]在其中一个实施例中，步骤c的烧结的气氛中氧的体积含量为13％～16％。
[0013]在其中一个实施例中，步骤c的烧结温度为1000℃～1200℃。
[0014]在其中一个实施例中，步骤c的烧结过程为：以4℃/min～6℃/min的升温速率升温
至800℃～1200℃并于该温度下烧结0.5h～50h，降温至室温。
[0015]在其中一个实施例中，所述聚阴离子杂质中具有硫酸根和磷酸根中的一种或两种的组合。
[0016]在其中一个实施例中，所述聚阴离子杂质部分分布于所述镍锰酸锂原材料的八面体晶体的晶界之间。
[0017]在其中一个实施例中，所述镍锰酸锂原材料的化学式为Li
1+x
Ni
0.5
‑
y
Mn
1.5
‑
z
O
u
，其中，0.2≤x≤0.2，
‑
0.2≤y≤0.2，
‑
0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2。
[0018]在其中一个实施例中，所述镍锰酸锂原材料的化学式为Li
1+x
Ni
0.5
‑
y
Mn
1.5
‑
z
M
s
O
u
，其中，M为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种，
‑
0.2≤x≤0.2，
‑
0.2≤y≤0.2，
‑
0.2≤z≤0.2，0≤s≤0.2且3.8≤u≤4.2。
[0019]一种所述的正极活性材料的制备方法得到的正极活性材料，所述正极活性材料的外表面中[100]面的占比为30％以上。
[0020]一种表面掺杂型正极活性材料，包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
[0021]所述尖晶石相为所述的正极活性材料；
[0022]所述类岩盐相由所述尖晶石相诱导形成，所述类岩盐相中包含Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种占位元素，所述占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；
[0023]所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从类岩盐相的外表面向内部呈梯度分布形成磷梯度掺杂层。
[0024]一种包覆型正极活性材料，包括作为内核和所述内核外的包覆层，所述内核为所述的正极活性材料或所述的表面掺杂型正极活性材料，所述包覆层中具有无机化合物、碳、有机化合物中的任意一种或多种的组合。
[0025]在其中一个实施例中，所述无机化合物选自氧化物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种。
[0026]在其中一个实施例中，所述有机化合物中具有含有
‑
N键或者含有
‑
COO键的基团。
[0027]在其中一个实施例中，所述有机化合物选自聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯及聚咔唑中的任意一种或多种。
[0028]一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括所述的正极活性材料、所述的表面掺杂型正极活性材料、所述的包覆型正极活性材料中的任意一种或多种。
[0029]一种锂离子二次电池，包括：
[0030]所述的正极；
[0031]负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
[0032]隔膜和电解液。
[0033]专利技术人在对尖晶石型镍锰酸锂材料的表面掺杂和包覆的研究中发现，镍锰酸锂不同晶面性质对于其表面掺杂和包覆具有重要影响，[100]面更容易进行掺杂和表面包覆，而[111]面较难进行掺杂和表面包覆，导致最终合成的材料表面包覆覆盖率和表面掺杂原子浓度受限。本专利技术提供了一种形貌中[100]面占比在30％以上的镍锰酸锂正极活性材料，结
果显示其能够显著提高表面掺杂或表面包覆的含量，并且能够提高表面掺杂或表面包覆的均匀性。
[0034]工业上合成的镍锰酸锂材料含有大量的聚阴离子杂质，这些杂质是限于现有工业合成工艺不可避免的杂质。工业上合成的镍锰酸锂材料形貌主要由[111]面构成，专利技术人发现通过对[111]面占主导的材料进行水洗，然后在较高的温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、提供利用共沉淀方法合成的尖晶石结构的镍锰酸锂原材料，所述镍锰酸锂原材料中具有聚阴离子杂质；b、用去离子水对所述镍锰酸锂原材料进行清洗；c、将去离子水清洗后的镍锰酸锂原材料在800℃～1200℃的有氧气氛下烧结0.5h～50h。2.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤c之后还包括：交替重复步骤b和步骤c。3.根据权利要求2所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述交替重复的次数为1至5次。4.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤c的烧结过程为：以4℃/min～6℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃并于该温度下烧结0.5h～50h，降温至室温。5.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子杂质中具有硫酸根和硅酸根中的一种或两种的组合。6.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子杂质部分分布于所述镍锰酸锂原材料的表面和镍锰酸锂晶粒的晶界之间。7.根据权利要求1～6任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰酸锂原材料的化学式为Li
1+x
Ni
0.5
‑
y
Mn
1.5
‑
z
M
s
O
u
，其中，M为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种，
‑
0.2≤x≤0.2，
‑
0.2≤y≤0.2，
‑
0.2≤z≤0.2，0≤s≤0.2且3.8≤u≤4.2。8.一种如权利要求1～7任一项所述的正极活性材料的制备方法得到的正极活性材料，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：武怿达，黄学杰，詹元杰，马晓威，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：