一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法技术

本发明专利技术涉及气体净化领域，提供一种脱除粗氢气体中微量碳氧化物的方法。该方法包括：1)含0.05～5体积％的碳氧化物的粗氢气体进入第一反应器中，与其中的液体催化剂接触；2)步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触；所述液体催化剂包含溶剂和分散在其中的纳米金属粒子，所述纳米金属粒子为钌；所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。通过本发明专利技术的方法处理后的氢气中碳氧化物在1ppm以下。以下。以下。

【技术实现步骤摘要】
一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法


[0001]本专利技术涉及气体净化领域，更具体地，涉及一种脱除粗氢气体中微量碳氧化物的方法。

技术介绍

[0002]对富氢气体中微量碳氧化物(CO/CO2)的脱除一般是采用甲烷化工艺实现，即通过使CO/CO2加氢生成CH4和H2O而实现碳氧化物的脱除。甲烷化工艺广泛用于乙烯装置和合成氨装置中；当前，对燃料电池氢气原料的纯化也是甲烷化的重要研究方向之一，目的都是为了脱除富氢气体中微量CO，从而为下游工艺提供高纯氢气。
[0003]现有工业甲烷化方法均采用负载Ni金属催化剂，载体通常为氧化铝或氧化硅，也有少数用Raney Ni催化剂(US 4422961A)。从公开的文献看，负载型Ni金属催化剂的组成越来越复杂，其需要加入各种助剂以提高催化剂的活性、选择性、热稳定性、抗积碳性能以及耐硫性能等。
[0004]除了常用的负载Ni金属催化剂外，其它负载型贵金属甲烷化催化剂也被广泛报道。贵金属甲烷化催化剂可以避免剧毒物质Ni(CO)4的生成并能降低甲烷化反应温度，例如，钌金属属于甲烷化催化剂的常用活性组分。US20070253893A1公开了一种CO选择甲烷化钌催化剂，该专利文献研究了负载金属含量、催化剂制备与预处理方法以及载体等因素的影响，其中，对于3％Ru/Al2O3催化剂，在空速13500h-1
，温度240～285℃条件下进行反应，反应后CO出口浓度小于100ppm。US7560496B2公开了一种使用温度范围宽、高选择性和活性的CO甲烷化催化剂，以Ru、Rh、Ni、Co为活性组分，活性炭为载体，用于燃料电池氢气源的纯化。
[0005]另外，双金属和非晶态合金催化剂也被用于甲烷化反应，以脱除或者选择性脱除富氢气体中CO气体。US7384986B2公开了一种Pt-Ru双金属甲烷化催化剂，其中，Pt的加入是为了减少Ru与CO作用生成羰基钌Ru(CO)
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，用于富氢重整气微量CO选择性甲烷化。CN101371987A公开了一种富氢重整气中CO选择性甲烷化催化剂及制备方法，采用晶态与非晶态混合形式的Ni-Ru-B-ZrO2催化剂，CO出口浓度可以降低至22ppm，同时维持极低的CO2甲烷化率。
[0006]上述现有的甲烷化方法均是通过负载Ni或贵金属催化剂上的气固两相反应，实现微量碳氧化物的加氢脱除。一方面，传统负载Ni催化剂的使用温度大多不小于250℃甚至在300℃以上，且是固定床气固两相反应，而原料中碳氧化物浓度的波动容易使反应器温度骤升，即产生反应器飞温现象，影响生产并且带来重要安全隐患。另一方面，气固两相反应中，如果CO浓度较大时，可能生成诸如羰基Ni等羰基金属剧毒物质。
[0007]然而，对于加氢领域，对富氢气体的净化效果仍有待进一步提高，甚至要求脱氢处理后的CO浓度不高于1ppm。
[0008]因此，仍有必要开发新的脱除粗氢气体中碳氧化物的方法。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法。本专利技术的方法不仅能避免反应器中的飞温现象，并能更有效脱除富氢气体中的微量碳氧化物。
[0010]本专利技术提供了一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法，该方法包括：
[0011]1)含0.05～5体积％的碳氧化物的粗氢气体进入第一反应器中，与其中的液体催化剂接触，使所述碳氧化物进行第一甲烷化反应，得到碳氧化物含量不大于1000ppm的反应产物；
[0012]2)步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触，使剩余的碳氧化物进行第二甲烷化反应；
[0013]其中，所述液体催化剂包含溶剂和分散在其中的纳米金属粒子，所述纳米金属粒子为钌；所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。
[0014]本专利技术的方法使用均相与多相反应串联的方式，先采用所述液体催化剂脱除部分碳氧化物，再经过传统的固定床反应器，结合所装填的特定固体催化剂，不仅能够有效避免各个反应器飞温，降低羰基金属的生成，并将碳氧化物脱除至1ppm以下，使处理后的氢气能够满足乙烯裂解等领域的需要。
附图说明
[0015]通过结合附图对本专利技术示例性实施方式进行更详细的描述。
[0016]图1是本专利技术的第一反应器和第二反应器串联的示意图。
[0017]图2是液体催化剂中纳米贵金属粒子(Ru)的透射电镜图。
[0018]附图标记说明
[0019]1：第一反应器；2：第二反应器。
具体实施方式
[0020]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0021]本专利技术提供了一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法，该方法包括：
[0022]1)含0.05～5体积％的碳氧化物的粗氢气体进入第一反应器中，与其中的液体催化剂接触，使所述碳氧化物进行第一甲烷化反应，得到碳氧化物含量不大于1000ppm的反应产物；
[0023]2)步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触，使剩余的碳氧化物进行第二甲烷化反应。
[0024]优选地，所述粗氢气体中，CO的含量为1～3体积％。
[0025]根据本专利技术，所述液体催化剂包含溶剂和分散在其中的纳米金属粒子，所述纳米金属粒子为钌。所述液体催化剂中，所述纳米金属粒子的含量可以为0.05～5重量％，优选为0.1～1重量％，更优选为0.1～0.5重量％。纳米金属粒子(Ru)的粒径可以为0.5～100nm，优选为0.5～10nm。所述纳米金属粒子的粒径可通过透射电镜(SEM)观测得到。
[0026]本专利技术对所述溶剂没有特别限定，可参照现有技术选择。通常地，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、环己烷等。
[0027]根据本专利技术，所述液体催化剂中还可以包含保护剂，以提高所述纳米金属粒子在溶剂中的分散稳定性，所述保护剂例如可以为高分子稳定剂。
[0028]按照一种实施方式，所述液体催化剂中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和环己烷中的至少一种。所述液体催化剂还包含高分子稳定剂，所述高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、环糊精和聚-N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。所述液体催化剂中，溶剂与高分子稳定剂的质量比优选为10∶(1～3)。
[0029]按照另一种实施方式，所述液体催化剂不含高分子稳定剂，所述溶剂选自乙二醇、丙三醇及其各自的一元乙氧基或甲氧基衍生物，所述溶剂能够起到还原和分散纳米金属粒子的作用。
[0030]在本专利技术中，所述液体催化剂可参照现有技术制备得到，本专利技术对此没有特别限定，通常可以在可选的所述高分子稳定剂的存在下，经液相可控合成所需的液体催化剂。
[0031]按照一种具体的实施方式，所述液体催化剂包含所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法，其特征在于，该方法包括：1)含0.05～5体积％的碳氧化物的粗氢气体进入第一反应器中，与其中的液体催化剂接触，使所述碳氧化物进行第一甲烷化反应，得到碳氧化物含量不大1000ppm的反应产物；2)步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触，使剩余的碳氧化物进行第二甲烷化反应；其中，所述液体催化剂包含溶剂和分散在其中的纳米金属粒子，所述纳米金属粒子为钌；所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体催化剂中，所述纳米金属粒子的含量为0.05～5重量％，优选为0.1～1重量％；所述纳米金属粒子的粒径为0.5～100nm，优选为0.5～10nm。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体催化剂中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和环己烷中的至少一种；所述液体催化剂还包含高分子稳定剂，所述高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体催化剂中，所述溶剂选自乙二醇、丙三醇及其各自的一元乙氧基或甲氧基衍生物。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述第一甲烷化反应的条件包括：反应压力为1.0～4.0MPa，反应温度为90～150℃。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载型催化剂中，所述基体与钌含量的重量比为100∶(0.01～1.0)；所述基体中的镍含量为10～60重量％。7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述负载型催化剂是通...

【专利技术属性】
技术研发人员：张齐，鲁树亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：