一种加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~48%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为15%~38%。制备方法如下：(1)将含Ni、Al、有机酸和有机醇的混合溶液、钨酸钠和钼酸钠的混合溶液和沉淀剂进行并流成胶反应，生成浆液；（2）将步骤（1）得到浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂。该催化剂具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，特别适宜应用于重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应。脱氮反应。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢精制催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前世界各国不断推出新一代加氢催化剂生产新标准柴油产品。但是，传统加氢催化剂中活性金属含量受到制备方法的限制很难大幅度提高，其加氢活性也难以大幅度的提高，因此传统加氢催化剂很难满足炼油企业生产新标准产品的需求。
[0003]特别是近年来，为了提高催化剂市场竞争力，满足日益严格的环保法规要求，迫切需要使用价格相对较低的原料制备催化剂，并在催化剂制备过程中使用不含氮原料，从源头解决“氨氮”和NO
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的污染问题，降低催化剂制备成本。采用浸渍法和混捏法制备催化剂由于不能使用的价格相对较低的含钠原料，导致催化剂制备成本高和废水处理费用大。而共沉淀法制备催化剂可以使用的价格相对较低的含钠原料，大幅度降低了催化剂制备成本和废水处理费用。但大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小。
[0004]在超深度脱硫阶段（主要是脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类等有取代基的含硫化合物），由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，导致反应速率大幅度下降。同时，在馏分油超深度加氢脱硫反应中，馏分油中有机含氮化合物会和含硫化合物在催化剂活性位上发生竞争吸附，占据了催化剂上的活性中心，对加氢脱硫反应产生明显的抑制作用，加氢脱硫活性随着原料中的氮含量增加而降低。面对这两种超深度脱硫反应的限制，现有的技术制备的体相催化剂，虽然具有较多的加氢活性中心，但是孔容、孔径较小，孔分布主要集中在小孔，含S、N的大分子化合物不能接近加氢活性，降低了降低了加氢活性中心的利用，影响了体相催化剂加氢活性的提高。
[0005]体相催化剂是目前加氢活性中心最高的催化剂，摆脱了金属含量的限制，它主要采用共沉淀法制备，以活性金属组分为主，活性金属原子相互交错，为反应物分子提供反应空间，活性金属暴露在催化剂表面，为反应物分子提供反应活性中心。现有方法制备的体相催化剂具有较小孔容、孔径，导致反应物分子不能接近的催化剂表面发生反应，同时较小的孔容和比表面积引起体相催化剂中高含量的活性金属在催化剂表面发生过度堆积，减少了活性相生成，降低了催化剂活性，也影响催化剂的活性金属的利用率，提高催化剂的使用成本。
[0006]CN1951561A公开了一种采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，US 6,162,350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，CN101153228A公开了一种用于柴油超深度加氢脱硫的多金属本体催化剂，CN110975911A公开了一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂，上述专利中的催化剂是均采用共沉淀法制备的，比表面积、孔容和孔径较小。
[0007]CN102049265A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入碳酸氢铵，CN102451703A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入二氧化碳，生成碳酸盐或碳酸氢盐，上述方法均是利用其在焙烧过程中放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，改变了催化剂的孔容、比表面积。两种方法采用外力冲击作用来增加体相催化剂的表面和改善孔分布，但其作用是有限的。
[0008]CN106179380A公开了一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。该方法采用正加法制备镍铝混合沉淀物，采用并流沉淀法制备钨、钼和铝混合沉淀物，再将两者混合后老化过滤后得到的金属混合物在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素，水热处理后的物料经干燥、成型、焙烧得到催化剂。该方法所得的体相催化剂中表相活性金属容易过度堆积，从而影响体相催化剂孔结构的形成，降低催化剂孔容和比表面积。
[0009]CN101733120A公开了一种具有层状结构的多金属本体催化剂，CN106268850A公开了一种用于超深度脱硫脱氮的加氢精制多金属本体催化剂及其制备方法，这些催化剂包含过渡金属和廉价金属，降低了本体催化剂的成本，但由于廉价金属组分与活性金属组分之间存在一定的相互作用，其活性提升空间受到限制。CN201811411697.6公开了一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用，将至少含一种+3价金属的可溶性盐溶液和碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化，得到含有+3价金属的胶体A；将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入的胶体A中溶解成为溶液，然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应，产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B，将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入催化剂前体B进行离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。本方法引入廉价的+3价金属的同时，改变了IVB族金属引入方法，能够有效地削弱廉价+3价金属与活性金属之间的强相互作用，但是没有增加孔容和比表面积，没有改善孔分布。
[0010]CN101172261A本专利技术一种催化剂组合物的制备方法。采用偏铝酸钠溶液和含有Ni、W组分盐类混合溶液并流反应生成沉淀物。CN110038581A专利技术公开了一种制备加氢精制催化剂的方法。该加氢精制催化剂采用两步沉淀制备，分别以钨酸钠碱性溶液与钼酸钠碱性溶液做沉淀剂沉淀，这两种方法都采用了含钠离子的盐做沉淀剂，但此种方法生成的沉淀物含有一定量的钠离子，残留的钠离子导致物料的粘结性差，钠离子的残留也使催化剂的孔容和比表面积不大。
[0011]现有的共沉法制备大都采用氨水做沉淀剂和含氮的可溶性盐做原料，通过改变沉淀方式、成胶条件来改善加氢活性金属的分布和不同加氢活性金属之间相互作用关系，但是并没有解决体相催化剂孔容和比表面积较小、催化剂的孔径较小（孔径分布主要集中在8nm以下）、催化剂制备污染及制备成本较高的问题等问题。尤其采用较廉价的含钠原料时，成胶物料较松散，难以成型，催化剂小孔较多。

技术实现思路

[0012]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂是一种体相加氢精制催化剂，制备成本低、制备过程清洁无污染，催化剂的孔容和孔径较大，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，特别适宜应用于重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中。
[0013]本专利技术的加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~48%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为15%~38%；优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的20%~46%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~52%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为18%~36%。
[0014]本专利技术的加氢精制催化剂的活性金属含量与孔容、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于：催化剂孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~48%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为15%~38%；催化剂为体相加氢精制催化剂，包括加氢活性金属组分WO3、NiO和MoO3以及氧化铝，以催化剂重量为基准，Ni、W和Mo以氧化物计的总含量为50%~95%，氧化铝含量为5%~50%；W/Mo的摩尔比为1：5~27：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：12~18：1。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的20%~46%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~52%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为18%~36%。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为180~500m2/g，孔容为0.20~0.80mL/g。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢精制催化剂的活性金属含量与孔容、比表面积、孔分布的关系如下：活性金属在50%~70%时，比表面积为300~500m2/g，孔容为0.43~0.80mL/g，直径为10nm以上的孔容占总孔容的为57%以上，活性金属在70%~95%时，比表面积为180~300m2/g，孔容为0.20~0.43mL/g，直径为10nm以上的孔容占总孔容的为48%以上。5.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：(1) 将含Ni、Al、有机酸和有机醇的混合溶液、钨酸钠和钼酸钠的混合溶液和沉淀剂进行并流成胶反应，生成含Ni、W、Al沉淀物浆液；（2）将步骤（1）得到沉淀物浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Ni、Al组分为上述组分的可溶性金属盐，优选不含氮元素的金属盐。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中，Ni以NiO计的质量浓度为3～100g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～80g/L；在钨酸钠和钼酸钠溶液中，W以WO3计的质量浓度为2～110g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为1～60g/L。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的沉淀剂为不含氮元素的碱性化合物水溶液，碱性化合物为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸和有机醇的摩尔比.1：1.0～1：0.1；所述有机酸和有机醇总摩尔数与Ni的摩尔比为0.2：1～2：1。10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，李娟，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：