重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法技术

本发明专利技术公开了一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法。所述重芳烃油加氢精制催化剂包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，所述载体是通过将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧而成，所述金属活性组分包括金属氧化物；所述重芳烃油加氢精制催化剂的孔容为0.9～1.3ml/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N

【技术实现步骤摘要】
重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法


[0001]本专利技术属于重芳烃油的加工方法
，具体涉及一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法。

技术介绍

[0002]重芳烃油主要来源于催化重整、乙烯裂解装置。重整C
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重芳烃约占重整装置加工能力的15％～20％，国内重整加工能力已超过1亿吨/年，重整C
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重芳烃产能为1500～2000万吨/年。裂解C
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重芳烃占乙烯装置产能的10％～20％，国内乙烯裂解装置产能超过2000万吨/年，裂解C
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重芳烃产能为100～200万吨/年。未来随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的建设和现有装置扩能改造，副产C
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重芳烃油会越来越多；长期以来重芳烃油资源没有得到充分利用，除少量用作溶剂和提取C9、C
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单体芳烃外，基本均掺入燃料中烧掉了。随着我国环保法规日益完善，掺混、烧掉将受到限制。因此，如何有效利用这些重芳烃油资源，将其转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)，已成为国内外芳烃
的重要课题之一。
[0003]与其它利用途径相比，重芳烃技术的最大优点是可以生产BTX等重要的基础有机原料。近年来，UOP、ExxonMobil、中国石化等多家公司在开发烷基转移催化剂和工艺，其中已工业化应用的有UOP公司Tatoray技术、UOP公司Toray TAC9工艺、ExxonMobil公司TransPlus工艺技术、中石化石油化工研究院的HAL工艺及中石化上海石油化工研究院的HAT-plus工艺。目前用于重芳烃加氢脱烷基的分子筛主要有ZSM-5、β和丝光沸石等。ExxonMobil的TransPlus工艺采用双床层贵金属改性的β分子筛催化剂，能够处理高浓度的重芳烃油原料，但存在催化剂成本高、活性稳定性欠佳等问题。公开号为CN1117404A的专利公开了HAL技术所用的双功能催化剂，该催化剂能够在较缓和的工艺条件下加工重芳烃油，此催化剂ZSM-5分子筛含量60％，硅铝比25，载体氧化铝40％，活性金属为铂、铼，单程转为率35％～50％，BTX总产率仅约为63％。HAT工艺所用催化剂则采用非贵金属改性的大孔子纳米β分子筛，降低了催化剂的成本，进一步提升了催化剂对重芳烃油的处理能力，平均转化率高于55％，BTX总大于75％(戴厚良主编，《芳烃技术》，中国石化出版社，2014.12，P260～P268)，但BTX总产率亦偏低。此大孔纳米β分子筛粒径约50～100nm，粒径有些偏大，恐会因孔道过大可使2个或2个以上的芳烃同时通过孔道到达酸中心，引起聚合形成焦炭，影响BTX产率和催化剂的使用寿命。
[0004]目前，重芳烃大多采用上述技术路线用于生产三苯产品(刘毅等，“重芳烃轻质化技术和前景浅析”，《技术应用与研究》，2017.06，P40-P41)，采用本专利技术方法蒸馏/抽提/加氢组合技术路线尚未见报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产BTX的方法，以克服现有技术的不足。
[0006]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0007]本专利技术实施例提供了一种重芳烃油加氢精制催化剂，其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，所述载体是通过将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧而成，所述金属活性组分包括金属氧化物；所述重芳烃油加氢精制催化剂的孔容为0.9～1.3ml/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N
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cm-1
以上。
[0008]本专利技术实施例还提供了前述重芳烃油加氢精制催化剂的制备方法，其包括：
[0009]1)将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧，获得载体；
[0010]2)将所述载体浸渍于浸渍溶液中，之后进行干燥、焙烧处理，制得所述重芳烃油加氢精制催化剂，所述浸渍溶液包括金属活性组分的前驱体水溶液，且所述前驱体水溶液还含有非离子表面活性剂，其中金属活性组分的前驱体选自包含
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B族和/或
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族金属元素的水溶性化合物。
[0011]本专利技术实施例还提供了前述重芳烃油加氢精制催化剂于含重芳烃的组分加氢处理或重芳烃油加工中的应用。
[0012]本专利技术实施例还提供了一种重芳烃油生产BTX的方法，其包括：
[0013]将重芳烃油蒸馏获得轻馏分和重馏分，并从重馏分分离获得贫芳组分和富芳组分，再将富芳组分蒸馏获得终馏点＜110℃的轻甲苯馏分和初馏点＞110℃的纯富芳组分，之后对所述初馏点＞110℃的纯富芳组分进行加氢精制处理，其后将所获加氢精制产物与所述贫芳组分、轻馏分一起进行加氢裂化处理，然后从所获加氢裂化产物中分离出BTX产品；所述加氢精制处理采用的加氢精制催化剂包括前述的重芳烃油加氢精制催化剂。
[0014]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0015]1)本专利技术提供的重芳烃油采用蒸馏/抽提/加氢结合工艺生产BTX的方法，对重芳烃油中的单环芳烃(终馏点＜200℃的轻馏分)和稠环芳烃化合物(初馏点＞200℃的轻馏分)分别加工处理，前者被最大程度地保留，后者则被有针对性地提纯、加氢转化，使低廉劣质的重芳烃油转化为高附加值的液化气、BTX产品，明显提高了三苯产率和重整装置的综合经济性；
[0016]2)本专利技术提供的重芳烃油采用蒸馏/抽提/加氢结合工艺的加工方法，重芳烃油蒸馏分出终馏点＜200℃的轻馏分(单环芳烃含量高)和初馏点＞200℃的重馏分(稠环芳烃含量高)，将纯富芳组分经加氢精制反应过程，使其中稠环芳烃加氢精制先饱和为四氢萘类化合物，再经加氢裂化转化为苯类化合物，这样提高了稠环芳烃转化率和BTX产率，同时，因蒸馏所得的轻馏分和抽提所得的贫芳组分没有流经加氢精制反应器，从而节省了加氢精制反应器的能量消耗，对降低生产成本有利；
[0017]3)本专利技术利用重芳烃油中轻甲苯馏分和部分BTX产品作为抽提溶剂，用于提纯重芳烃油中的芳烃化合物，这样避免了溶剂原料的消耗，有效降低了工业生产过程中的原料成本；
[0018]4)本专利技术提供的重芳烃油加氢精制催化剂制备方法，采用在催化剂载体中添加粒径很小的天然海绵粉末作扩孔剂的方法，因天然海绵属于海洋生物，其吸水性强、比表面积大、有抑菌作用，且其是可再生资源，尤其是显著的吸水性是明显异于其它物理扩孔剂如碳黑、活性碳等物质，这一特性使得其与氢氧化铝干胶粉混合过程中，与氢氧化铝干胶粉混合得更充分，结合力更强，同时天然海绵在高温下碳化为非常小的黑色粉末，一方面可使载体的孔容和比表面积进一步增大、获得可容纳杂质化合物扩孔的效果；另一方面，因其主要成
分是蛋白质，故在后续失活催化剂的焚烧填埋处理中过程，自身降解性好，能很好地保护环境，减少对土壤、水质的损害，实现天然资源良性循环再利用。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种重芳烃油加氢精制催化剂，其特征在于包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，所述载体是通过将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧而成，所述金属活性组分包括金属氧化物；所述重芳烃油加氢精制催化剂的孔容为0.9～1.3ml/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N
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cm-1
以上。2.根据权利要求1所述的重芳烃油加氢精制催化剂，其特征在于：所述重芳烃油加氢精制催化剂包括60～85wt％载体和15～25wt％金属活性组分；和/或，所述金属氧化物包括
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B族和/或
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族金属元素的氧化物；优选的，所述
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B族和/或
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族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述金属氧化物三氧化钼和/或三氧化钨在所述重芳烃油加氢精制催化剂中金属氧化物的含量为8～17wt％；进一步优选的，所述金属氧化物氧化镍和/或氧化钴在所述重芳烃油加氢精制催化剂中金属氧化物的含量为4～10wt％；和/或，所述重芳烃油加氢精制催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂；优选的，所述粘合剂包括小孔氧化铝和/或无机酸和/或有机酸。3.如权利要求1或2所述重芳烃油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括：1)将天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉混合、焙烧，获得载体；2)将所述载体浸渍于浸渍溶液中，之后进行干燥、焙烧处理，制得所述重芳烃油加氢精制催化剂，所述浸渍溶液包括金属活性组分的前驱体水溶液，且所述前驱体水溶液还含有非离子表面活性剂，其中金属活性组分的前驱体选自包含
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B族和/或
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族金属元素的水溶性化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：对天然海绵进行干燥、粉碎处理，获得天然海绵粉末，再将氢氧化铝干胶粉与所述天然海绵粉末混合均匀，之后加入助挤剂，挤条成型、干燥、焙烧，获得载体；优选的，所述步骤1)包括：将天然海绵鼓风干燥，其中采用的鼓风干燥温度为40～55℃、鼓风干燥时间10～24h，鼓风机风速优选为3～5米/秒，之后粉碎处理为颗粒度为1000～2000目的天然海绵粉末；优选的，所述步骤1)包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与天然海绵粉末混合均匀后加入助挤剂，挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理，其中采用的干燥处理温度为100～160℃，焙烧处理温度为400～650℃、时间为1～15h；优选的，所述天然海绵粉末的用量为载体总质量的1.0～3.0wt％，进一步优选为1.5～2.5wt％；优选的，所述天然海绵采用杂质含量＜5.0wt％的天然海绵；优选的，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为250～450m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％；优选的，所述助挤剂包括胶溶剂和/或粘合剂；进一步优选的，所述粘合剂包括小孔氧化铝和/或无机酸和/或有机酸；和/或，所述步骤2)具体包括：将所述载体浸渍于浸渍溶液中5～10h，之后进行干燥、焙烧处理，其中采用的干燥处理温度为100～160℃，焙烧处理温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：许杰，尹宏峰，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：