超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在超低水比条件下稳定性差、活性低的问题。本发明专利技术通过采用超低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：67～79％的Fe2O3；6～10％的K2O，其中K2O重量用量的5～35％来源于钾霞石；6～11％的CeO2；1～5％的WO3；0.5～5％的MgO；0.5～5％的中稀土氧化物；所述中稀土氧化物选自Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种；所得催化剂表面在反应前后K2O含量下降范围为0.02～0.25％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于超低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种超低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]乙苯脱氢的主反应为C6H
5-C2H5→
C6H5CH＝CH2+H2+124KJ/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常加入水蒸汽，促使反应向产物方向移动。乙苯脱氢生产苯乙烯技术最新发展趋势是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.0(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。
[0003]工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂，钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭消除，使催化剂自动再生。但在催化剂颗粒表面，助剂K20易与水蒸汽或副产物CO2作用生成KOH或K2CO3而被带走流失，从而影响催化剂的自再生能力和稳定性，实现10％以内低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。
[0004]对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。中国专利200510111471.0低水比乙苯脱氢催化剂报道了在Fe-K-Ce-W体系中采用添加除铈以外的至少两种轻稀土化合物后，显著改善了低钾催化剂在低水比1.8(重量)条件下的稳定性，同时具有较高的活性。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石形式加入,但该催化剂在614
±
2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低。而且,没有涉及催化剂的寿命。
[0005]随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于超低水比条件下运行、具有更高活性的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的低钾催化剂在超低水比条件下稳定性差、活性低的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢反应具有在超低水比条件下稳定性好、活性高的特点。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的超低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法。
[0008]本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的超低水比乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。
[0009]为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：催化剂包括以下组份：第一组主金属氧化物，第二组金属氧化物以及第三组金属氧化物；所述第一组主金属氧化物
为铁、钾、铈；第二组金属氧化物为钨、镁；第三组金属氧化物为铕、钆或镝的至少一种。
[0010]上述技术方案中，以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述第一组主金属氧化物中含有67～79％的Fe2O3；6～10％的K2O，；6～11％的CeO2；第二组金属氧化物含有1～5％的WO3；0.5～5％的MgO；以及第三组金属氧化物含有0.5～5％的Eu2O3、Gd2O3和Dy2O3的至少一种。
[0011]上述技术方案中，所述反应后催化剂表面K2O含量下降率为0.2～4％,其中K2O含量下降率为反应前催化剂中K2O含量和反应后拆下的催化剂表面采用X射线荧光分析方法(XRF)得到的K2O含量的差值与反应前催化剂中K2O含量的比率。优选地反应后K2O含量下降率为0.8-2.2％。更优选的反应后K2O含量下降率为0.8-1.1％。
[0012]上述技术方案中，中稀土氧化物选自Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种，含量优选为0.9～4％。
[0013]上述技术方案中，所述中稀土氧化物优选同时包括Eu2O3和Gd2O3，或Eu2O3和Dy2O3，或Gd2O3和Dy2O3，所述两种中稀土氧化物关于超低水比下催化剂活性和稳定性具有二元协同作用；更优选同时包括Eu2O3、Gd2O3和Dy2O3，此时三种中稀土氧化物关于超低水比下催化剂活性和稳定性具有三元协同的效果。
[0014]上述技术方案中，催化剂中优选不含有氧化钼。
[0015]上述技术方案中，催化剂中优选不含有粘结剂，粘结剂包括高岭土、硅藻土和水泥。
[0016]上述技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3优选来自氧化铁红和氧化铁黄，其配比优选为氧化铁红：氧化铁黄＝2.5～4.5:1。
[0017]上述技术方案中，以K2O的总量为基准，其所述催化剂中5～35％重量K2O来源于钾霞石，优选的10～30％重量K2O来源于钾霞石。
[0018]为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe源、K源、Ce源、W源、Mg源及中稀土氧化物和制孔剂与水接触均匀，经挤出、干燥和焙烧的步骤，得到所述催化剂。优选水的加入量为催化剂原料总重15～35％的水。
[0019]上述技术方案中，Ce优选以草酸铈或醋酸铈形式加入。
[0020]上述技术方案中，干燥采用三步法，即温度30～50℃干燥1～4小时，温度70～90℃干燥1～4小时，温度125～155℃干燥1～4小时。
[0021]上述技术方案中，焙烧温度可选550～980℃，焙烧时间可选2～8小时。
[0022]上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于550～650℃焙烧1～4小时，然后在880～980℃下焙烧1～4小时。
[0023]为解决上述技术问题之三，以乙苯为原料，反应温度为590～640℃，液体空速1.2～1.8小时
－1
、水比(重量)0.7～1.0、压力为-70～-30KPa，原料与超低水比乙苯脱氢催化剂接触反应后得到苯乙烯。
[0024]本专利技术涉及的催化剂组份所用的原料如下：
[0025]所用Fe2O3以氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾和钾霞石(KAlSiO4)形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氢氧化物或碳酸盐形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本专利技术的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制
孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2.5～6.5％。
[0026]X射线荧光分析方法(XRF)在荷兰PHILIPS公司的PW2404 X射线荧光光谱仪上检测，2θ角准确度0.0025
°
；2θ角重复性0.0001
°
，扫描速度2θ0.0001
--2°
/s可调。K2O含量下降率为反应前催化剂中K2O含量(见表1)和反应后拆下的催化剂表面采用X射线荧光分析方法(XRF)得到的K2O含量(见表2)的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.超低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于，该乙苯脱氢催化剂包括：第一组主金属氧化物，第二组金属氧化物以及第三组金属氧化物；所述第一组主金属氧化物为铁、钾、铈；第二组金属氧化物为钨、镁；第三组金属氧化物为铕、钆或镝的至少一种；以该乙苯脱氢催化剂的总量为基准，所述第一组主金属氧化物中含有67～79％的Fe2O3；6～10％的K2O；6～11％的CeO2；第二组金属氧化物含有1～5％的WO3；0.5～5％的MgO；第三组金属氧化物含有0.5～5％的Eu2O3、Gd2O3和Dy2O3的至少一种。2.根据权利要求1所述超低水比乙苯脱氢催化剂，反应后催化剂表面K2O含量下降率为0.2～4％,其中所述K2O含量下降率为反应前催化剂中K2O含量和反应后拆下的催化剂表面采用X射线荧光分析方法(XRF)得到的K2O含量的差值与反应前催化剂中K2O含量的比率。3.根据权利要求1所述超低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于中稀土氧化物选自Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种，含量优选为0.9～4％。4.根据权利要求1所述超低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于催化剂中不含有氧化钼。5.根据权利要求1所述超低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于催化剂中不含有粘结剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋磊，缪长喜，朱敏，曾铁强，徐永繁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：