一种脱硫催化剂及其制备方法和应用技术

本公开的实施例涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括至少一种VIII族金属，至少两种VIB族金属，一种IVA族非金属组成。本发明专利技术还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术用于含有4,6

【技术实现步骤摘要】
一种脱硫催化剂及其制备方法和应用


[0001]本公开涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和应用，属于能源处理


技术介绍

[0002]由于石油储量下降，石油重质化和劣质化问题愈来愈突出，世界范围内高硫原油逐年增多，且各国环境立法关于限制燃油中硫含量的要求日益严格，因此开发性能优良的超深度加氢脱硫催化剂，不仅成为加氢脱硫领域的核心，也使加氢处理技术在石油加工业中日益受到重视。油品中的硫化物是空气污染的主要源头，燃油中的有机含硫化合物经燃烧后产生的SOx不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，也会参与形成粉尘颗粒物PM2.5导致日渐增多的雾霾天气，严重危害环境和人体健康，因而引起人们广泛关注。为此，各国都颁布了严格的燃油含硫量标准，欧洲已于2005年实现柴油硫含量小于10ppmw标准，我国已于2012年6月1日在北京率先执行硫含量低于10ppmw的京V清洁柴油指标，并于2015年全国范围内全面实行相当于欧IV(<50ppmw)的排放标准的柴油硫指标，在2017年7月1日我国全面实行相当于欧V(<10ppmw)的排放标准的清洁柴油硫指标。
[0003]随着对于硫含量限定的标准越来越高，调整工艺操作条件和使用新型反应器都需要巨额的投资费用，相比之下，研制一种能够在现有的生产装置上，按照现行的操作条件进行超深度加氢脱硫的新型催化剂，是一种更为经济，更加可行的方法。
[0004]美国专利US09/518741、US08/900389、US09/869988等都报道了一种NiMoW本体催化剂。这种催化剂的合成方法都是以氨水为络合剂，与反应原料Ni
2+
络合，经过缓慢加热过程，镍氨络合物慢慢分解出Ni
2+
与溶液中的钼、钨反应生成NiMoW催化剂前体，再通过焙烧和硫化，形成NiMoWS硫化物催化剂。中国专利CN1339985A也公开了一种合成NiMoW催化剂的方法，该专利主要是在水溶液中，通过钼、钨盐类与碱式碳酸镍反应，反应过程中至少保证部分的金属成分以固态形式存在，最终通过硫化得到催化剂。
[0005]从已有报道工作不难发现，现有的本体催化剂的合成方法存在如下不足的地方：
[0006](1)使用的原料对环境不友好；
[0007](2)催化剂制备成本较高；
[0008](3)催化剂的比表面积、孔容以及活性还有待进一步提高。

技术实现思路

[0009]本公开的目的是提供一种脱硫催化剂及其制备方法和应用。
[0010]为实现上述目的，在本公开的一个方面提供了一种脱硫催化剂，该催化剂包括至少一种VIII族金属、至少两种VIB族金属以及一种IVA族非金属组成的混合金属氧化物；
[0011]其中，以氧化物计，该催化剂中含有1
‑
50wt％的VIII族金属、1
‑
50wt％的VIB族金属、1
‑
50wt％的IVA族非金属。
[0012]进一步地，所述催化剂包括至少一种VIII族金属、两种VIB族金属和一种IVA族非
金属，所述VIII族金属和所述VIB金属的摩尔比为20:1
‑
1:20；所述VIII族金属与所述IVA族非金属的摩尔比为20:1
‑
1:1；所述两种VIB族金属的摩尔比为5:1
‑
1:5。
[0013]进一步地，所述的VIII族金属包括Ni或Co；所述VIB族金属包括Mo和W；所述IVA族非金属包括Si。
[0014]进一步地，所述催化剂具有层状多孔结构，所述层状多孔结构的比表面积为80
‑
300m2/g，孔容为0.1
‑
0.5ml/g。
[0015]本公开的另一个方面还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括：
[0016]将至少一种VIII族金属的可溶性盐加入溶剂中，配制成溶液A，将至少一种IVA族非金属的可溶性盐加入水中，配制成溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合反应，获得催化剂前体溶液；
[0017]将至少两种VIB族金属的可溶性盐加入极性溶剂中，配制成溶液C，将所述溶液C与所述催化剂前体溶液混合反应，获得所述催化剂。
[0018]进一步地，所述溶液A中所述VIII族金属离子的浓度为0.01～0.3mol/L，所述溶液B中所述IVA族非金属离子的浓度为0.01～0.3mol/L，所述催化剂前体溶液的浓度为0.01～0.9mol/L，所述溶液C中所述VIB族金属离子的浓度为0.01～0.2mol/L。
[0019]进一步地，所述溶液A与所述溶液B在20℃
‑
200℃下反应4
‑
50小时，所述溶液C与所述催化剂前体溶液在20℃
‑
200℃下反应4
‑
50小时。
[0020]进一步地，所述IVA族非金属的可溶性盐包含从硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵、五水偏硅酸钠中的一种或一种以上，所述VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或一种以上，所述VIB族金属阴离子的可溶性盐包含钼酸铵、钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸和钼酸钠中的一种以及钨酸铵、磷钨酸、偏钨酸铵、钨酸或钨酸钠中的一种。
[0021]本公开的另一个方面还提供了一种脱硫催化剂在含硫有机化合物燃油的加氢脱硫反应中的应用。
[0022]进一步地，所述加氢脱硫反应的条件为：温度250
‑
450℃，氢气压力1
‑
20MPa，氢气与所述含硫有机化合物燃油的体积比为50
‑
1500Nm3/m3；所述含硫有机化合物燃油的体积空速为0.1
‑
10h
‑1。
[0023]本公开与现有技术相比，至少具有如下优点：
[0024]1)本公开中使用了层状结构的化合物作为合成催化剂的前体，设计合成了具有层状结构的多金属本体催化剂，合成过程易于操作，对于环境友好，催化剂可以工业化生产。
[0025]2)成功将VIB族活性金属引入前体的层级之间，从而使得活性金属分布和分散更均匀，形成了更多的活性中心，决定了此催化剂具有超高的加氢脱硫活性，在温和的操作条件下，可将柴油馏分中的4,6
‑
二甲基二苯并噻吩中的硫从521ppm脱至10ppm以下，实现了超深度脱硫。
[0026]3)通过引入IVA族非金属，降低了催化剂的成本。
附图说明
[0027]图1是本公开实施例1中制备的NiSiO3纳米管和其催化剂前体XRD谱图。
[0028]图2是本公开实施例制备得到的具有层状结构的NiSiO3纳米管的TEM图。
[0029]图3是本公开实施例制备得到的NiSiMoW催化剂的SEM图。
[0030]图4是本公开实施例1至实施例7分别制备得到的NiSiMoW本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱硫催化剂，其特征在于：包括至少一种VIII族金属、至少两种VIB族金属以及一种IVA族非金属组成的混合金属氧化物；其中，以氧化物计，该催化剂中含有1
‑
50wt％的VIII族金属、1
‑
50wt％的VIB族金属、1
‑
50wt％的IVA族非金属。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括至少一种VIII族金属、两种VIB族金属和一种IVA族非金属，所述VIII族金属和所述VIB金属的摩尔比为20:1
‑
1:20；所述VIII族金属与所述IVA族非金属的摩尔比为20:1
‑
1:1；所述两种VIB族金属的摩尔比为5:1
‑
1:5。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的VIII族金属包括Ni或Co；所述VIB族金属包括Mo和W；所述IVA族非金属包括Si。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有层状多孔结构，所述层状多孔结构的比表面积为80
‑
300m2/g，孔容为0.1
‑
0.5ml/g。5.一种脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将至少一种VIII族金属的可溶性盐加入溶剂中，配制成溶液A，将至少一种IVA族非金属的可溶性盐加入水中，配制成溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合反应，获得催化剂前体溶液；将至少两种VIB族金属的可溶性盐加入极性溶剂中，配制成溶液C，将所述溶液C与所述催化剂前体溶液混合反应，获得所述催化剂。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈燕蝶，魏春生，
申请(专利权)人：中国刑事警察学院，
类型：发明
国别省市：