一种硫酸催化生产烷基化油的方法技术

本公开涉及一种硫酸催化生产烷基化油的方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，使异丁烷和C4烯烃在硫酸和共催化剂存在下接触反应；其中，所述共催化剂含有磷酸酯。本公开的烷基化反应方法在硫酸催化烷基化反应中加入含有磷酸酯的共催化剂，提高了硫酸催化体系的催化活性，从而提高了产物烷基化油中C8组分的选择性以及C8组分中高辛烷值组分的选择性。组分中高辛烷值组分的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸催化生产烷基化油的方法


[0001]本公开涉及烷基化油的生产领域，具体地，涉及一种硫酸催化生产烷基化油的方法。

技术介绍

[0002]烷基化油是由异构烷烃和烯烃(主要是异丁烷和丁烯)在强酸的作用下烷基化反应生成异构烷烃的混合物，具有无烯烃、无芳烃、含硫量低、蒸汽压低、辛烷值高、抗爆性好的优点，是一种十分理想且最为清洁的高辛烷值汽油调和组分。随着汽车工业的发展和汽车尾气排放标准的不断提高，烷基化油的重要性日愈突出。
[0003]现在工业上生产烷基化油的方法主要有硫酸法和氢氟酸法。其中，硫酸法废酸排放量大、后处理复杂、环境污染严重，而氢氟酸法中氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，存在人身安全和环境污染。因此，开发一种低毒、低酸耗、低生产成本、高催化活性的烷基化催化剂是石油化工催化反应领域一个重要的研究课题。
[0004]多年来，国内外投入大量的人力、物力致力于固体酸烷基化催化剂及工艺的研究开发，希望代替目前的液体酸烷基化工艺技术，解决液体酸的环境污染和设备腐蚀问题。研究开发的固体酸催化剂主要有金属卤化物、分子筛、固体超强酸和负载型杂多酸等。虽然固体酸烷基化工艺具有腐蚀性低，安全环保等优点，但至今世界上仍没有一套固体酸烷基化工艺实现工业化。原因是各种新型的固体酸催化剂都存在一个共同的缺点，那就是固体酸催化剂的初活性很好，但失活很快，几小时甚至几十分钟后，活性位在反应过程中很快被烯烃自身聚合等副反应生成的大分子不饱和烃类化合物覆盖，而催化剂再生成本高，其经济性仍无法与硫酸和氢氟酸烷基化工艺竞争。
[0005]US3865896A提出了采用三烷基磷酰胺作硫酸烷基化助剂，当三烷基磷酰胺添加量为0.011wt％时，MON提高1-2个单位。但该技术反应产物中C8含量低，产品辛烷值低，难以满足市场对烷基化油产品的质量和产量需求。
[0006]CN104212484A公开了一种硫酸催化生产烷基化汽油的方法，是以磺酸酯为共催化剂。该方法相比无共催化剂的硫酸法，该方法酸耗低、对设备的腐蚀性低、副产物生成量少、后续处理简单和烷基化工艺运行成本低。但相对于市场对烷基化油的产品质量和产量需求来说还有较大差距。

技术实现思路

[0007]本公开为了提高烷基化反应中硫酸催化剂体系的催化活性，提高产物选择性，提供了一种硫酸催化生产烷基化油的方法。
[0008]为了实现上述目的，本公开提供一种硫酸催化生产烷基化油的方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，使异丁烷和C4烯烃在硫酸和共催化剂存在下接触反应；其中，所述共催化剂含有磷酸酯。
[0009]可选地，相对于100重量份的硫酸，所述磷酸酯的用量为0.05～15重量份，优选为
0.1～10重量份，进一步优选为0.2～6重量份。
[0010]可选地，所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯中的一种或几种。
[0011]可选地，所述硫酸以硫酸水溶液的形式使用，所述硫酸水溶液中硫酸的质量浓度为70％以上；
[0012]相对于100g的硫酸，所述C4烯烃的用量为1-60mL；
[0013]所述异丁烷与所述C4烯烃的体积比为(1～180)：1；
[0014]所述C4烯烃为1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯中的一种或几种。
[0015]可选地，所述烷基化反应条件包括：反应温度为-15℃至40℃，反应压力为0.1～1.5MPa。
[0016]可选地，反应时间为0.1～60min；或者，体积空速为0.8～30h-1
。
[0017]可选地，所述共催化剂还含有磺酸酯。
[0018]可选地，所述磷酸酯和所述磺酸酯的重量比为(0.02～0.8)：1，优选为(0.1～0.6)：1；
[0019]所述磺酸酯为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯磺酸甲酯和4-甲苯磺酸乙酯中的一种或几种。
[0020]可选地，所述共催化剂为磷酸酯和磺酸酯混合物，所述磷酸酯和所述磺酸酯的重量比为(0.1～0.6)：1。
[0021]可选地，所述磺酸酯包括1,3-丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯，所述1,3-丙磺酸内酯与所述1,4-丁磺酸内酯的重量比为1：(0.9～1.1)。
[0022]可选地，所述磷酸酯包括磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯，所述磷酸三丁酯与所述磷酸三异丁酯的重量比为1：(0.9～1.1)。
[0023]可选地，所述烷基化反应在间歇式反应器或连续反应器中进行；所述间歇式反应器包括釜式反应器；所述连续反应器为卧式反应器、阶梯式反应器、混合填料塔式反应器和静态混合反应器中的一种或几种。
[0024]本公开的烷基化反应方法在硫酸催化烷基化反应中加入含有磷酸酯的共催化剂，提高了硫酸催化体系的催化活性，从而提高了产物烷基化油中C8组分的选择性以及C8组分中高辛烷值组分的选择性。
[0025]本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0026]以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
[0027]本公开提供一种硫酸催化生产烷基化油的方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，使异丁烷和C4烯烃在硫酸和共催化剂存在下接触反应；其中，共催化剂含有磷酸酯。
[0028]本公开的浓硫酸催化生产烷基化油的方法，是在烷基化反应条件下使异丁烷和C4烯烃在硫酸催化体系中进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油。本公开的烷基化油生产方法采用含磷酸酯共催化剂的硫酸催化剂体系，其催化活性好，烷基化油中C8组分的选择性高，C8组分中目标产物高辛烷值组分三甲基戊烷(TMP)的选择性高。
[0029]为了使含有共催化剂的硫酸催化体系具有较高的催化活性，提高最终产物烷基化汽油中的C8产物选择性，根据本公开，相对于100重量份的硫酸，磷酸酯的用量可以为0.05～15重量份，优选地可以为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～6％，此范围内的共催化剂能够在硫酸存在下使硫酸催化剂体系呈现出较高的催化活性。
[0030]本公开对于磷酸酯的具体种类没有限制，可以为本领域的常规选择，例如可以为磷酸一酯、磷酸二酯和磷酸三酯中的一种或几种，优选为磷酸三酯，磷酸三酯的通式可以为(RO)3PO，其中R可以为烷基、烷芳基、聚氧乙烯化烷基或聚氧乙烯化烷芳基，例如可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯中的一种或几种，优选地可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯中的一种或几种。
[0031]本公开对于硫酸的形式和浓度没有限制，可以为本领域的常规选择，根据本公开，硫酸可以为硫酸的水溶液，该硫酸水溶液中硫酸的质量浓度可以为70％以上，优选地可以为85～99.8％，进一步优选地可以为90～99％，一种具体实施方式中，硫酸的质量浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫酸催化生产烷基化油的方法，所述方法包括：在烷基化反应条件下，使异丁烷和C4烯烃在硫酸和共催化剂存在下接触反应；其中，所述共催化剂含有磷酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的硫酸，所述磷酸酯的用量为0.05～15重量份，优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～6重量份。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫酸以硫酸水溶液的形式使用，所述硫酸水溶液中硫酸的质量浓度为70％以上；相对于100g的硫酸，所述C4烯烃的用量为1-60mL；所述异丁烷与所述C4烯烃的体积比为(1～180)：1；所述C4烯烃为1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯中的一种或几种。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化反应条件包括：反应温度为-15℃至40℃，反应压力为0.1～1.5MPa。6.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，反应时间为0.1～60min；或者，体积空速为0.8～30h-...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻惠利，温朗友，董明会，俞芳，郜亮，夏玥穜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：