一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法技术

本发明专利技术提供了一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法。该方法包括以下步骤：将异构烷烃和烯烃混合得到烃类混合物；将强酸加入到反应釜中，于氮气氛围下低温搅拌，紧接着加入助剂环烷烃，然后向反应釜中加入烃类混合物，搅拌状态下进行烷基化反应，反应的产物经过分离获得烷基化汽油。本发明专利技术中添加环烷烃作为助催化剂能显著改善烷基化反应中酸烃界面的反应环境，降低烷基化反应速率，提高强酸催化剂的催化活性，促进反应向正反应方向移动，针对烷基化反应选择性、烷基化汽油收率及RON值的提升起显著作用。及RON值的提升起显著作用。

【技术实现步骤摘要】
一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法


[0001]本专利技术属于烷基化汽油生产
，具体涉及一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法。

技术介绍

[0002]C4烷基化技术是以异丁烷和C4烯烃为烷基化原料，以强酸作为催化剂进行化学加成反应，反应中烷烃分子中活泼氢原子的位置被烯烃取代，生成高辛烷值汽油调和组分烷基化油(以2,2,4-三甲基戊烷为主)的技术。烷基化油不含烯烃、硫和芳烃，且抗爆性好、蒸汽压低、沸点范围宽，同时烷基化油还具有研究法辛烷值和马达辛烷值差值小、挥发性好，燃烧后清洁等特点。因此，可作为最理想高辛烷值汽油调和组分。
[0003]当今国际主流烷基化工艺采用液体酸催化剂，包括硫酸和氢氟酸。氢氟酸易挥发、有剧毒，一旦泄露将对周围环境和生态造成致命危害，而泄漏事故又难以杜绝。硫酸的腐蚀性及环境危害性比氢氟酸小，且硫酸法设备简单、对原料要求低、生产能耗低，所以我国炼油工业的烷基化油技术以硫酸为催化剂的C4烷基化技术为主。同时，硫酸法烷基化的酸耗量巨大是制约硫酸法在国外大规模应用、在我国生存和大规模推广的瓶颈问题。硫酸法的酸耗量高达70～100kg/t烷基化油。以年产100kt的烷基化装置为例，一年消耗近10kt的硫酸，产生几乎相同数量的废酸。废酸燃烧再生造成了碳排放、燃料消耗和水资源消耗。因此，大幅提高硫酸催化活性、改善烷基化油质量及收率，进一步降低硫酸法酸耗量是降低成本、提高操作经济性的首选途径。
[0004]近几十年，固体酸催化剂被视为可代替硫酸或氢氟酸新一代烷基化催化剂，可解决液体酸污染生态环境、腐蚀设备和危害生产操作安全等问题。但是，几乎所有固体酸催化剂在烷基化反应中都存在迅速失活的致命弱点，所以解决固体酸催化剂失活问题是其工业化进程的重要课题。与离子液体烷基化技术相似，固体酸烷基化技术也属于新一代C4烷基化技术。
[0005]近些年，离子液体作为一种新型化学材料，具有优点低挥发性、高的热稳定性和化学稳定性、极性可调等显著特点。但常规的酸性离子液体如氯铝酸离子液体对烷基化产品选择性较差，所以针对常规的酸性离子液体改性是能大幅度提高烷基化产品的质量，也是离子液体催化剂的研究重点。离子液体烷基化工艺催化剂的催化性能优于氢氟酸与硫酸，且对设备腐蚀小，对环境危害小，但是选择性和产率较低，其研发工作注重于开发高选择性及高产率的离子液体。
[0006]通过C4烷基化技术的共催化剂的研发提高酸性催化剂催化活性，提高TMP选择性及收率，众多研究者研发了多种助剂，例如：BetzDearborn烃过程化学品公司开发的代号为ALKAT-XL和ALKAT-AR两种硫酸共催化剂和Davis Applied Technologies公司开发的代号为XL-2100硫酸共催化剂；赵国英等研发的三氟乙醇及离子液体作助剂；Davis等采用烷基硫醇、烷萘基硫醇、烷苯基硫醇、烷酚基硫醇作促进剂；Kramer等采用带锍盐、膦盐或脂肪胺作硫酸烷基化催化剂促进剂；Rakow等提出采用十二烷基苯磺酸或对苯二胺作为硫酸烷基
化催化剂助剂；Frederic等提出采用三烷基磷胺或磺胺作为硫酸烷基化催化剂添加剂等。
[0007]公开号CN102134507A公开了一种以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，该方法以三氟乙醇或离子液体为浓硫酸助剂，以异丁烷与丁烯为原料，产物主要成分为辛烷值较高C8异构烷烃。助剂为离子液体或者三氟乙醇。离子液体的阳离子可以为以下结构式：
[0008][0009]中的一种或两种以上混合组成，其中R1、R2、R3、R4、可以为C1～C
16
饱和烃基、C1～C
16
含磺酸基团的饱和烃基或者C1～C
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含羟基基团的饱和烃基；R5、R6、R7、R8、R9、R
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、R
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、R
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、R
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、R
14
、R
15
可以为C1～C
16
饱和烃基、C1～C
16
含磺酸基团的饱和烃基、C1～C
16
含羟基基团的饱和烃基或者氢；其阴离子可以为SbF6–
、PF6–
、BF4–
、CF3SO3–
等结构中的一种或两种以上混合组成。
[0010]此种方法存在如下缺陷：(1)F
–
离子的添加在该反应环境下会形成HF，进入烷基化汽油产物，进入后续工艺流程，HF会造成严重的设备及管道腐蚀，危害装置安全，同时，HF酸进入烷基化汽油里面，污染产品，难以彻底分离；(F离子不光对HF酸有该问题，对硫酸体系依然有该本质问题)(2)醇羟基能够与浓硫酸能发生反应，生成H2O，进而稀释硫酸相降低硫酸浓度及酸性，是催化剂失活的因素之一；(3)Sb
5+
、B
3+
等元素均难以处理，一旦进入硫酸相，将来正常硫酸处理增加难度，增加成本且难以除去。
[0011]公开号CN106635141A公开了一种金刚烷基离子液体助催化生产烷基化汽油的方法，该方法通过在烷基化条件下使异构烷烃与烯烃在催化剂存在下进行接触反应，获得烷基化汽油。其中，所述催化剂为金刚烷基离子液体和强酸混合物，所述强酸为分子筛、杂多酸、SO
42
–
/ZrO2固体超强酸、HF酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、氯铝酸离子液体中的至少一种，所述异构烷烃为异戊烷和/或异丁烷，所烯烃C3～C5烯烃。
[0012]此种方法存在如下缺陷：(1)烷基化产物选择性和RON值低；(2)烷基化技术酸耗量大，污染严重，废酸处理成本高。

技术实现思路

[0013]基于现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种以环烷烃(环己烷C6、环庚烷C7、环辛烷C8、环壬烷C9和环癸烷C
10
)为共催化剂协同催化制备烷基化汽油的方法，在催化剂中添加微量的环烷烃共催化剂，能够改善界面性能和维持体系酸度，显著提高催化剂的稳定性和在异丁烷/C3～C5烯烃烷基化反应中的使用寿命、烷基化油的品质(三甲基戊烷的选择性)。环烷烃类化合物优势在于易于获得，并且在强酸环境下稳定，反应后易于与产物(烷基化汽油)分离，工业应用前景广阔。环烷烃为共催化剂能解决十二烷基苯磺酸、对苯二胺、金刚烷胺、离子液体、卤素化合物等普通烷基化共催化剂在助催化过程中对酸相和烷基化油的污染问题。本专利技术的目的还在于提供该方法制备获得的烷基化汽油。
和环癸烷C
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中的一种或多种的组合。
[0027]上述的方法中，优选地，低温搅拌进行烷基化反应的温度为-10℃～20℃，搅拌的转速为100～5000r/min；烷基化反应的时间为1～10min，反应压力为0.1～2.0MPa。
[0028]上述的方法中，优选地，经过烷基化反应后的产物进行分离获得烷基化汽油的方法为：
[0029]烷基化反应完成后，尾气由反应釜顶排出，釜底的产物进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法，其包括以下步骤：将异构烷烃和烯烃混合得到烃类混合物；将强酸加入到反应釜中，于氮气氛围下低温搅拌，紧接着加入助剂环烷烃，然后向反应釜中加入烃类混合物，搅拌状态下进行烷基化反应，反应的产物经过分离获得烷基化汽油；其中，异构烷烃包括C3～C5的异构烷烃；烯烃包括C3～C5的烯烃；环烷烃包括C6～C
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的环烷烃。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构烷烃与所述烯烃的体积比为(1～200)：1；所述环烷烃与所述强酸的质量比为(0.005～0.025)：1；所述强酸与所述烃类混合物的体积比为1:10～2:1。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃包括丙烯、异丁烯、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和戊烯中的一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构烷烃包括异丁烷和/或异戊烷。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述强...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡玉峰，蒋斯麒，董明会，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：