一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜及其制备方法，涉及隔膜技术领域，包括基膜和至少一层涂覆层；所述涂覆层包含呈三维网状结构的杂环芳纶以及分散于其中的无机填料，其中，杂环芳纶在涂覆层质量占比的20

【技术实现步骤摘要】
一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池隔膜
，尤其是涉及一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂电池隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，作为锂电池的重要组成部分，其主要作用是用来阻隔正、负极板，防止电池内部短路。隔膜具有纳米级孔道，以使在电化学充放电过程中锂离子在正、负极之间快速传输，是电池容量、循环能力和安全性能的重要决定因素。
[0003]目前，动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂电池提出了重大挑战。大功率放电过程中，电池的局部温度可达到100℃以上，另外在使用过程中如遭遇撞击或者击穿等不利的作用会导致电压急速降低，电流急速升高，从而是电池温度急速升高。在这种情况下对隔膜的耐温性能和热蔓延性能都提出了更高的要求。传统的锂电池隔膜主要采用具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的单层或多层膜。这类材料有很好的机械强度，但在100℃左右就会发生急剧热缩，导致锂电池安全性能大打折扣。因此，开发人员一方面在寻找新的耐热材料替代PE、PP制备隔膜，一方面在PE、PP隔膜材料上涂覆纳米氧化铝来提高耐温性。
[0004]芳纶是芳香族聚酰胺纤维，具有高强度、高模量和耐高温、阻燃等优异性能。芳纶包括聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313)、聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414，芳纶II)和杂环芳纶(芳纶Ⅲ)。其中芳纶1414单体上的功能团为对位，聚合得到的链段比较规整，芳纶1414的耐热性、模量、耐磨性等性能优于芳纶1313。而杂环芳纶是采用加入第三单体的方法，在高分子主链上引入杂环，从而降低高分子链的规整性，降低结晶度，同时能够形成极强的分子间氢键(聚合物分子间的酰胺基中的
‑
CONH
‑
和咪唑基中的
‑
NH
‑
极易形成极强的类交链氢键)。杂环芳纶比芳纶1414具有更加突出的耐热性和更高的力学性能。但目前芳纶的涂覆隔膜大部分基本上为芳纶1313或芳纶1414的涂覆(PCT/JP2007/058613 2007.04.20)，都只添加陶瓷类材料来减小透气值，而杂环芳纶还未应用于隔膜涂覆。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，既能满足隔膜的高耐温性能要求，又可以精确控制隔膜的孔隙率。
[0007]本专利技术的目的之二在于提供一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜的制备方法，工艺简单、适合量产。
[0008]本专利技术的目的之三在于提供一种锂离子电池或超级电容器，包括高耐热杂环芳纶涂覆隔膜。
[0009]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0010]本专利技术第一方面提供了一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，包括：基膜和至少一层涂覆层；所述涂覆层包含呈三维网状结构的杂环芳纶以及分散于其中的无机填料，其中，杂环芳纶在涂覆层中质量占比为20
‑
80％；
[0011]所述高耐热杂环芳纶涂覆隔膜的透气度小于400s/100cc；所述高耐热杂环芳纶涂覆隔膜在130℃、1h下的横向、纵向热收缩率均小于等于3％。
[0012]本专利技术的高耐热杂环芳纶涂覆隔膜结构如图1所示，包括基膜1和涂覆层2，涂覆层2中包含呈三维网状结构的杂环芳纶2a以及分散于其中的无机填料2b。
[0013]基膜可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基膜，例如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜等单层基膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等复合基膜。基膜可以市售获得，也可以根据现有方法自行制备获得，例如采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备而得。
[0014]对基膜的厚度没有特别限制，例如可以为5
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20μm，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20μm。
[0015]对基膜的孔隙率没有特别限制，例如可以为35
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60％，例如40％、45％、50％、55％，孔隙率采用计算法测试，具体方法为：
[0016]将隔膜试样叠成6叠，扯平，压紧，排除掉隔膜中的空气；
[0017]将叠好的隔膜根据裁样板进行裁样，将裁好的样进行测量，得到样品的面积S；
[0018]测量样品的厚度，测量次数为10次或者20次，计算出平均值为B；
[0019]用电子天平测出隔膜的重量，测量次数为3次，得到平均值M；
[0020]通过下面的公式进行计算:孔隙率p＝[(隔膜原材料的密度*S*B
‑
M)/(隔膜原材料密度*S*B)]*100％。
[0021]对基膜的透气度没有特别限制，例如可以为100
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300s/100cc，例如120、150、160、180s/100cc，透气度采用GB/1038方法测试。
[0022]本专利技术涂覆层中杂环芳纶2a在整个涂层的质量占比为20
‑
80％。杂环芳纶占比过低，则隔膜的耐温性能会降低，占比过高，隔膜的透气性能会下降。无机填料2b均匀分散于杂环芳纶2a中。
[0023]优选地，涂覆层2的厚度为1
‑
6μm，例如1、2、3、4、5、6μm。
[0024]涂覆层通过以下方法制备得到：
[0025]在基膜的一侧涂布涂覆液经水蒸气箱缓慢析出涂层，杂化芳纶微孔层逐步形成，水洗，干燥得到。
[0026]涂覆液包括以下质量分数的组分：杂环芳纶1.5％
‑
6％(例如1.5％、2％、3％、4％、5％、6％)；聚乙二醇8％
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20％(例如8％、9％、10％、12％、15％、16％、18％、20％)；无机填料4％
‑
12％(例如4％、5％、6％、8％、10％、12％)；二甲基乙酰胺65％
‑
85％(例如65％、70％、75％、80％、85％)。
[0027]需要注意的是，涂覆液中杂环芳纶和二甲基乙酰胺可以直接使用杂环芳纶聚合液(杂环芳纶溶液)。
[0028]优选地，杂环芳纶聚合液可以通过以下方法制备得到：在氮气环境中，将一定量的2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑PABZ和对苯二胺PDA加入到DMAC
‑
LiCl溶液中，LiCl含量为4wt％，搅拌待二胺溶解，将温度降低至0℃。然后加入部分对苯二甲酰氯TPC(TPC总量的80％)，反应10
‑
60min后再升温至30℃，加入剩余的对苯二甲酰氯TPC继续搅拌1h即可得到
粘稠的杂环芳纶溶液。
[0029]杂环芳纶聚合液也可以市售购买获得。
[0030]优选地，聚乙二醇的相对分子量为1000
‑
20000(例如PEG1000、2000、3000、4000、5000、8000、10000、1500本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，其特征在于，包括基膜和至少一层涂覆层；所述涂覆层包含呈三维网状结构的杂环芳纶以及分散于其中的无机填料，其中，杂环芳纶占涂覆层的质量比为20
‑
80％；所述高耐热杂环芳纶涂覆隔膜的透气度小于400s/100cc；所述高耐热杂环芳纶涂覆隔膜在130℃、1h下的横向、纵向热收缩率均小于等于3％。2.根据权利要求1所述的高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述基膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜中的任意一种；优选地，所述基膜的厚度为5
‑
20μm、孔隙率为35
‑
60％、透气度为100
‑
300s/100cc。3.根据权利要求1所述的高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层的厚度为1
‑
6μm；优选地，所述无机填料的平均粒径为100
‑
800nm；优选地，所述无机填料包括氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层是将涂覆液涂覆到基膜的一侧得到的；所述涂覆液包括以下质量分数的组分：杂环芳纶1.5％
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6％；聚乙二醇8％
‑
20％；无机填料4％
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12％；二甲基乙酰胺65％
‑
85％。5.根据权利要求4所述的高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述聚乙二醇的相对分子量为1000
‑
20000。6.一种权利要求1
‑
5任一项所述的高耐热杂环芳纶涂覆隔膜的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李论，刘杲珺，高飞飞，周阳，翟萌萌，韩超，白耀宗，甘珊珊，杜敬然，
申请(专利权)人：中材锂膜有限公司，
类型：发明
国别省市：