一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2

【技术实现步骤摘要】
一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法


[0001]本专利技术涉及一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法，属于化学有机合成


技术介绍

[0002]2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(又称3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺，俗称还原物)是生产偶氮类分散染料的重要中间体，主要用于制备分散深蓝HGL，在印染行业有着重要的作用。分散染料是所有染料类别中最为重要的品种，是唯一能在聚酯纤维(涤纶)上染色和印花的染料。目前，我国生产的分散染料品种类型比较齐全，有偶氮类、蒽醌类和杂环类等。其中，偶氮类占比约75％、蒽醌类占比约20％、杂环类约5％。偶氮类分散染料中90％的偶合组分以苯胺、2-氨基-4-乙酰基苯甲醚和间乙酰氨基苯胺为原料，其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚占50％以上。以2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚作为偶合组分的偶氮类分散染料，染色色质更稳定、发色强度更高，尤其对于涤纶、混纺织物及棉纤等纺织材料的染色效果最佳。因此，国内印染行业对于2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的需求量巨大。
[0003]传统合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法为氯苯法(CN1861562A)(反应式1)，是以氯苯为原料，经过硝化、甲氧基化、还原胺化、酰化、硝化、还原胺化六步反应来实现的。该工艺已经实现工业化，但由于存在操作过程复杂、生产成本较高、产物收率低、产品质量差、环境污染严重等缺点，目前正在逐渐被淘汰，仅有少数发展中国家仍在使用。随后，人们对传统工艺进行改良，将反应原料换为4-硝基氯苯、4-氨基苯甲醚、对硝基氯苯等，对反应工艺进行优化。
[0004][0005]二硝基氯苯法(反应式2)是以2,4-二硝基氯苯为原料，经甲氧基化、还原胺化、选择乙酰化三步反应制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，是目前公认的制备2-氨基-4乙酰氨基苯甲醚的有效方法，国内相关研究较为深入，
[0006][0007]但仍存在着原料成本高、三废排放严重、操作工艺不连续、副产物多等缺点。CN1146450A报道了一种用2,4-二硝基氯苯制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺方法，该工艺使用氢氧化钠与甲醇进行甲氧基化反应，会产生酚类副产物，从而影响产物纯度和收率。而该工艺的催化氢化工段则使用价格昂贵的Pd/C作为催化剂，工艺成本较高，限制了其工业应用。李新源等报道了一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺(CN105348132A)，该工艺通过分批次加入氢氧化钠，减少瞬时含水量和碱量，有效减少了酚类副产物的生成，然
而固体加料不好控制，增加了操作难度。且由于中间体2,4-二硝基苯甲醚在甲醇中的溶解度低，使得该工艺需要将中间体经过滤、水洗，分离后再投入催化氢化工段，使得整个工艺操作无法连续进行、操作繁琐、设备成本较高，并产生大量的含盐废水。邱宇飞报道了2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺的合成工艺(CN104557598A)，使用DMF作为溶剂，实现了三步反应的连续进行，优化了工艺操作。但是，该工艺使用的溶剂DMF会与2,4-二硝基氯苯反应得到2,4-二硝基-N,N-二甲基苯胺副产物(Synth.Commun.2004,34,2925；Synth.Commun.2010,40,1639.)，使得产物收率较低，三步反应总收率仅为73％。而且，DMF沸点较高，回收能耗较大；催化氢化工段使用的Pt/C催化剂价格昂贵，导致该工艺成本较高，产品利润空间被大大压缩。田学芳(CN108409593A)和张翔(CN108299205A)分别使用二硫化钠(20％)溶液和单甲酸肼盐作为还原试剂或氢源，对二硝基氯苯法的氢化工段进行改进。二硫化钠或单甲酸肼盐的使用，虽然避免了氢气和高压反应釜的使用，但是却增加了生产成本和降低了生产效率，且反应会产生大量的废固、废气或酸性废水，环境污染严重、三废处理成本高，并同时存在着产生酚类副产物和反应工艺连续性差的缺陷。而且，在二硝基氯苯法中，酚类副产物2-氨基-4-乙酰氨基苯酚和二乙酰化副产物2,4-二乙酰氨基苯甲醚的生成，和还原产物2,4-二氨基苯甲醚易被空气氧化发黑影响最终产品质量和产率的技术难题仍需解决。
[0008]专利JP62169752A、EP11048、CN104926679A、CN106608838A、CN106966915A、CN109608355A、CN111269135A、CN1861577A、CN103524371A则是在二硝基氯苯法的基础，使用2,4-二硝基苯甲醚作为原料，通过催化氢化和选择乙酰化两步反应，得到目标产物。这些方法虽然缩短了工艺步骤，简化了操作流程，但是2,4-二硝基苯甲醚的价格是2,4-二硝基氯苯的3～4倍，工艺原料成本高，不适合工业化生产。
[0009]生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚还有其他的工艺路线，如以3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料(专利CN104910038A、CN108047079A、CN108373424A、CN101565383A、CN106242990A)，经催化氢化或还原胺化反应制备还原物；以对甲氧基苯胺为原料的三步反应法(CN108299222A)；以对硝基氯苯为原料的五步反应法(CN107746380A、CN107286043A)。以上工艺虽然路线成熟，合成产品纯度高，但却仍存在着原材料成本高，产品收率低，工艺环境污染严重等问题，急需改进和更换。

技术实现思路

[0010]为了解决传统2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成方法存在的原材料成本高、工艺操作可连续差、副产物较多、产生三废多等缺点，本专利技术目的在于提供一种原料成本低、反应过程连续、操作简便、反应效率高、三废排放少、产物纯度高的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成方法。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0012]一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法。以2,4-二硝基氯苯为原料，经甲氧基化、催化氢化、选择乙酰化的连续反应过程，制备得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，合成路线如下述反应式所示：
[0013][0014]其中，甲氧基化反应过程中使用醚类溶剂作为反应溶剂，甲醇钠(MeONa)甲醇溶液为甲氧基化试剂；催化氢化反应过程中使用氢气作为还原试剂，使用的催化剂为镍系金属或Pt-Sn双金属催化剂；选择乙酰化反应过程中使用乙酸酐(Ac2O)作为乙酰化试剂。
[0015]根据上文的技术方案，优选的情况下，
[0016]第一步，甲氧基化反应：以2,4-二硝基氯苯为原料，在氮气或惰性气体环境中，醚类溶剂作为反应溶剂，甲醇钠甲醇溶液为甲氧基化试剂，采用滴加方式进料，2,4-二硝基氯苯与甲醇钠的摩尔比为1:1～1.1(优选为1:1.03)，2,4-二硝基氯苯与醚类溶剂的质量比为1:2～5(优选为1:3)，反应温度为30～60℃(优选为40℃)，反应时间为1～4小时(优选为2h)；反应结束后，在氮气或惰性气体环境下，经简单过滤分离氯化钠固体和滤液；其中，甲醇钠甲醇溶液质量百分比浓度为10％～50％；甲醇钠甲醇溶液质量百分比浓度优选为27本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法，其特征在于，以2,4-二硝基氯苯为原料，经使用甲氧基化、催化氢化、选择乙酰化的连续反应过程，制备得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，合成路线如下述反应式所示：其中，甲氧基化反应过程中使用醚类溶剂作为反应溶剂，甲醇钠甲醇溶液为甲氧基化试剂；催化氢化反应过程中使用氢气作为还原试剂，使用的催化剂为镍系金属或Pt-Sn双金属催化剂；选择乙酰化反应过程中使用乙酸酐作为乙酰化试剂。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤如下：第一步，甲氧基化反应：以2,4-二硝基氯苯为原料，在氮气或惰性气体环境中，醚类溶剂作为反应溶剂，甲醇钠甲醇溶液为甲氧基化试剂，2,4-二硝基氯苯与甲醇钠的摩尔比为1:1～1.1，2,4-二硝基氯苯与醚类溶剂的质量比为1:2～5，反应温度为30～60℃，反应时间为1～4小时；反应结束后，在氮气或惰性气体环境下，经过滤分离固体和滤液；其中，甲醇钠甲醇溶液质量百分比浓度为10％～50％；第二步，催化氢化反应：在氮气或惰性气体环境下，向第一步反应的滤液中加入镍系金属或Pt-Sn双金属催化剂，反应体系pH为8～10，催化剂投料量为2,4-二硝基苯甲醚理论产量的2～10wt％，通入氢气，反应温度为50～65℃，反应压力为0.5～2.5MPa，反应时间为0.5～1.0小时；反应结束后，在氮气或惰性气体环境下，经过滤分离催化剂和滤液；第三步，选择乙酰化反应：在氮气或惰性气体环境下，向第二步反应的滤液中加入乙酸酐，乙酸酐与2,4-二硝基氯苯的摩尔比为1:0.95～1，控制加料温度为-15～-5℃；加料完毕后，控制反应温度为-10～0℃，反应时间为1～4小时；反应结...

【专利技术属性】
技术研发人员：余正坤，吴凯凯，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：