一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，本发明专利技术公开了一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，本发明专利技术将氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素引入至全脂环型聚酰亚胺薄膜中，氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素分别作为二胺类单体和封端剂能够参与脂环族二胺和脂环族二酐的反应并以共价键的形式掺入到聚酰亚胺聚合物主链中，稳定性好，不仅能够提高聚酰亚胺薄膜的力学性能和耐热性能，并还能够抑制由二胺上氨基引起的高温黄变效应。最终制得的聚酰亚胺薄膜在透光率＞90%的同时，仍然具有较高的力学和耐热性能。然具有较高的力学和耐热性能。

【技术实现步骤摘要】
一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺单元的高分子聚合物，具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳定性和介电性能，因而被广泛应用于航空航天、半导体封装、太阳能电池等领域。
[0003]近年来柔性显示产品特别是柔性手机和柔性可穿戴设备的蓬勃发展，对材料的可弯折性能提出了更高的要求，传统的玻璃基底已经难以满足要求，聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性能和力学性能，越来越受到人们的关注，被视为发展柔性显示的最佳材料之一。
[0004]传统的全芳香型聚酰亚胺薄膜由于分子内和分子间容易产生电子转移络合作用而形成电子转移络合物(CTC)，因而薄膜一般呈现浅黄色甚至深棕色，其透光率较低。半芳香型、全脂肪型及脂环型聚酰亚胺薄膜尽管接近无色，但其耐热性能和力学性能较差。因此，要想聚酰亚胺薄膜被应用于柔性显示领域，必须要解决其耐热性、光学透明性及力学性能之间的矛盾。
[0005]CN201810705651.9公开了一种纤维素改性的聚酰亚胺耐电晕薄膜及其制备方法，其将预处理后的纤维素加入异丙醇铝、硅烷偶联剂、乳化剂，高压乳化机中高速分散形成均匀乳液；将4，4
′‑
二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺混合溶解成含胺溶液，将乳液和含胺溶液搅拌混合，然后将均苯四甲酸二酐分步骤加入至经过混合的溶液中以制作成聚酰胺酸树脂；得到的聚酰胺酸树脂通过流延工艺形成薄膜，加热，得到纤维素改性的聚酰亚胺薄膜。纤维素在薄膜内部形成网状结构，提高了薄膜强度；纤维素的引入，也能提高薄膜的介电性能和耐电晕性能。在上述专利中，通过在聚酰亚胺材料中引入纤维素来改善薄膜的力学性能，但是在该方案中，纤维素是负载于纳米氧化铝中，纤维素只是通过物理共混方式分散于聚酰亚胺基材中，受相容性限制，稳定性较差，容易后期老化后析出，并且该方式纤维素也不适合大量添加。
[0006]此外，传统的降低聚酰亚胺薄膜的黄度主要是通过添加含氟单体、引入大体积取代基、主链弯曲结构、不对称结构及减少共轭双键结构等方式完成的，其目的主要是减少分子内或分子间的传荷作用，从而降低电子转移络合物(CTC)的形成，改善聚酰亚胺薄膜的透光率和透明度，但这些方法对由二胺残基上氨基引起的高温黄变现象则重视不够。
[0007]综上，为了应对柔性显示器件对聚酰亚胺薄膜的更高要求，进一步优化无色透明聚酰亚胺薄膜的透光性、雾度、黄变指数、力学性能和耐热性能是目前研究人员亟待解决的问题。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚
胺薄膜的制备方法，本专利技术所得薄膜在保持透光率＞90％的同时，还具有较低的黄色指数和较高的力学性能和耐热性能，可满足柔性显示器件对聚酰亚胺薄膜的更高要求。
[0009]本专利技术的具体技术方案为：一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将脂环族二胺溶解于极性非质子有机溶剂A中，加入氨基化纳米纤维素，连续搅拌后分批加入脂环族二酐，在0～10℃和惰性气体保护中持续搅拌得到聚酰胺酸溶液；脂环族二胺和脂环族二酐的摩尔比为1.1～1∶1～1.1，氨基化纳米纤维素的质量为脂环族二酐的1～10％。
[0010](2)向所述聚酰胺酸溶液中分别加入羧基化纳米纤维素、催化剂和脱水剂，并在100～200℃以及惰性保护下连续搅拌后得到聚酰亚胺溶液，浸泡洗涤，烘干后得到聚酰亚胺树脂；羧基化纳米纤维素的质量为脂环族二酐的1～10％。
[0011](3)将所述聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子有机溶剂B中得到聚酰亚胺树脂溶液，将聚酰亚胺树脂溶液涂布于基材上，依次置于低温、中温和高温环境中烘烤，得到聚酰亚胺薄膜。
[0012]在上述方法中，本专利技术将氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素引入至全脂环型聚酰亚胺薄膜中，氨基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素分别作为二胺类单体和封端剂能够参与脂环族二胺和脂环族二酐的反应并以共价键的形式掺入到聚酰亚胺聚合物主链中，稳定性好，不仅能够提高聚酰亚胺薄膜的力学性能和耐热性能，并还能够抑制由二胺上氨基引起的高温黄变效应。最终制得的聚酰亚胺薄膜在透光率＞90％的同时，仍然具有较高的力学和耐热性能。具体地：针对力学性能和耐热性能改善方面：步骤(1)中，本专利技术在原料中添加氨基化纳米纤维素，由于氨基化纳米纤维素上氨基功能性基团的存在，可以视作一种二胺类单体，可与二酐发生酰亚胺反应而参与到聚酰胺酸合成过程中，从而实现将氨基化纳米纤维素通过共价键结合的方式掺入到聚酰亚胺主链中，与物理共混相比，稳定性更好，不仅能够大大提高材料的力学性能和耐热性能，并且由于其自身透明的特性，不会影响聚酰亚胺薄膜的光学透明性。
[0013]针对透明性和黄变改善方面：首先，在步骤(1)中，本专利技术选择脂环族二胺和脂环族二酐作为单体，能够无打破聚酰亚胺薄膜中的共轭体系，有效降低分子内和分子间电子转移络合物(CTC)的诞生，从而减弱由电子转移络合物引起的黄变现象，提高薄膜的光学透明性。其次，在步骤(2)中，本专利技术在聚合反应完成之后的聚酰胺酸溶液中加入羧基化纳米纤维素作为聚酰亚胺的封端基团，羧基化纳米纤维素的羧基在催化剂和脱水剂的作用下与聚酰亚胺分子链端脂环族二胺上的氨基发生脱水反应成为羧基化纳米纤维素封端的聚酰亚胺树脂，同时也可以与部分未反应的脂环族二胺残基发生脱水反应，从而减少聚酰亚胺聚合物主链两端的二胺和脂环族二胺上未反应的氨基含量，从而消除由氨基高温氧化造成的黄变现象，实现进一步提高聚酰亚胺薄膜的光学透明性，从根本上解决无色透明聚酰亚胺薄膜黄色指数偏高的问题。
[0014]作为优选，步骤(1)中，所述氨基化纳米纤维素中氨基的含量为1.3
‑
1.8mmol/g，分子量为5000
‑
8000，直径为10
‑
20nm，长为100
‑
300nm。
[0015]作为优选，步骤(2)中，所述羧基化纳米纤维素中羧基的含量为1.2～3mmol/g，分
子量为5000～8000，直径为10
‑
20nm，长为100
‑
300nm。
[0016]本专利技术通过添加上述两种改性纳米纤维素，可在不影响透明性的前提下改善聚酰亚胺薄膜的力学性能、耐热性以及耐黄变性。但是，我们在研究过程中发现，在反应过程中，该两种纳米纤维素存在发生自身交联现象，从而影响实际的改善效果。为了阻止两种纳米纤维素间发生反应，本专利技术对原料的加料顺序加以限制，具体需遵循二胺，氨基化纳米纤维素，二酐，羧基化纳米纤维素，催化剂，脱水剂的顺序，且在投料之间要进行充分的搅拌以便使反应更加充分。此外，为了使两种纳米纤维素更加容易参与反应以及进一步提升改善效果，我们对两种纳米纤维素的规格也进行了严格限制，最终发现在上述直径、长度，分子量以及官能团含量下的纳米纤维素效果最本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低黄度高力学性能的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将脂环族二胺溶解于极性非质子有机溶剂A中，加入氨基化纳米纤维素，连续搅拌后分批加入脂环族二酐，在0～10℃和氮气保护中持续搅拌得到聚酰胺酸溶液；脂环族二胺和脂环族二酐的摩尔比为1.1～1∶1～1.1，氨基化纳米纤维素的质量为脂环族二酐的1～10%；（2）向所述聚酰胺酸溶液中分别加入羧基化纳米纤维素、催化剂和脱水剂，并在100～200℃以及氮气保护下连续搅拌后得到聚酰亚胺溶液，浸泡洗涤，烘干后得到聚酰亚胺树脂；羧基化纳米纤维素的质量为脂环族二酐的1～10%；（3）将所述聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子有机溶剂B中得到聚酰亚胺树脂溶液，将聚酰亚胺树脂溶液涂布于基材上，依次置于低温、中温和高温环境中烘烤，得到聚酰亚胺薄膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氨基化纳米纤维素中氨基的含量为1.3
‑
1.8mmol/g，分子量为5000
‑
8000，直径为10
‑
20nm，长为100
‑
300nm；步骤（2）中，所述羧基化纳米纤维素中羧基的含量为1.2～3mmol/g，分子量为5000～8000，直径为10
‑
20nm，长为100
‑
300nm。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述脂环族二胺包括1,3
‑
环己烷二胺、1,4
‑
环己烷二胺、1,3
‑
环丁烷二胺、4,4
‑
二氨基二环己基甲烷和3,3
‑
二甲基
‑
4,4
‑
二氨基二环己基甲烷中的一种或多种；所述脂环族二酐包括1,2,3,4
‑
环丁烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛
‑7‑
烯
‑
2,3,5,6
‑
四羧酸二酐、1,2,3,4
‑
环已烷四羧酸二酐、1,2,3,4
‑
环戊烷四羧酸二酐、3
‑
羧甲基
‑
1,2,4
‑
三酸环戊烷二酐、环辛二烯四酸二酐、降冰片烷
‑2‑
螺
‑
α
‑
环戊酮
‑
α'
‑
螺
‑
2'
‑
降冰片烷
‑
5,5',6,6'
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，宋明雄，熊斐，杨帆，张文浩，
申请(专利权)人：宁波长阳科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：