一种共聚物膜材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种共聚物膜材料的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏氟乙烯，即碱化PVDF单体；步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到共聚物膜材料。本发明专利技术的共聚物膜材料具有离子交换基团，成膜后无需再引入离子交换基团，本发明专利技术的共聚物膜材料制成阳离子交换膜，克服了磺化过程中磺化率低的问题，提高了离子交换容量、拉伸强度和脱盐性能。拉伸强度和脱盐性能。

【技术实现步骤摘要】
一种共聚物膜材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于聚合物膜材料
，具体涉及一种共聚物膜材料的制备方法 及应用。

技术介绍

[0002]淡水资源是社会发展的基本要素，广泛应用于农业生产、饮用水和工业生产 过程中。然而目前淡水资源严重匮乏，饮用水约占全球总水量的0.5％左右。绝大 部分的水分布在海洋中，但是由于海水的含盐量过高无法直接饮用。随着世界人 口的增长，淡水资源的短缺已经成为许多国家需要面对的问题。电渗析技术具有 运行成本低、操作简单、脱盐率高、能耗低、使用寿命长等优点，因此被广泛应 用于海水淡化。离子交换膜具有独特的离子交换能力，被广泛应用于电渗析实验 中。
[0003]中国专利CN109316979A提供了一种制备阳离子交换膜的方法，将PVDF与 苯乙烯溶解在二甲基亚砜后，共混制膜；再经浓硫酸磺化后，引入离子交换基团 (-SO
3-)。中国专利CN106994304A则通过辐照在PVDF膜表面接枝苯乙烯，然 后利用浓硫酸对膜进行磺化制备阳离子交换膜。
[0004]由于上述现有技术方案所使用的实验材料不具备离子交换基团，因此成膜后 需要在膜中引入离子交换基团，从而大大增加了工业化难度；且上述过程需要使 用浓硫酸对膜进行处理，增加了实验的危险性和难度。
[0005]目前，市售离子交换膜依赖于进口，且价格昂贵，另外还存在离子交换容量 (IEC)低、稳定性差的问题。因此，开发一种工艺简单安全、成本低廉及性能 优良的离子交换膜具有重要现实意义。

技术实现思路
/>[0006]本专利技术解决的技术问题是，市售离子交换膜价格昂贵，离子交换容量(IEC) 低，稳定性差，制备方法复杂且存在安全隐患。
[0007]基于此，本专利技术为解决上述一个或多个技术问题，提出以下技术方案：
[0008]本专利技术提供一种共聚物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏 氟乙烯，即碱化PVDF单体；
[0010]步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、反 应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到共聚物膜材料。
[0011]本专利技术还提供上述制备方法获得的共聚物膜材料在制备离子交换膜中的应 用。
[0012]在某些实施例中，本专利技术的步骤(1)的碱处理过程，可以用如下的一个反 应式来表达：
[0013][0014]其中，式I代表PVDF，式II代表At-PVDF。
[0015]在本专利技术的某些实施例中，本专利技术的步骤(2)的聚合反应的过程，可以用 如下的一个反应式来表达：
[0016][0017]如前所述，目前市售离子交换膜依赖于进口、价格昂贵、离子交换容量(IEC) 低、稳定性差；现有的制备阳离子交换膜的方法由于所使用的实验材料不具备离 子交换基团，因此成膜后需要在膜中引入离子交换基团，从而大大增加了工业化 难度，并且其过程需要使用浓硫酸对膜进行处理，增加了实验的危险性和不可操 作性。鉴于此，本专利技术人对于阳离子交换膜及其制备方法进行了大量的研究。
[0018]本专利技术人研究发现，碱处理后的PVDF单体分子中具有较多的-CF＝CH-双键 结构，基于此，可以采用自由基原位聚合法制备含有离子交换基团的物质，如碱 处理后的聚偏氟乙烯(At-PVDF)与苯乙烯磺酸钠(SSS)的共聚物(At-PVDF-SSS 共聚物)。碱处理后的PVDF单体与带有离子交换基团(例如-SO
3-)的单体通过 共价键连接，制得含有离子交换基团的物质共聚物，并利用溶液浇铸法制膜。
[0019]以At-PVDF-SSS为例，碱处理后的PVDF单体与苯乙烯磺酸钠单体通过共价 键连接，制得At-PVDF-SSS共聚物，并利用溶液浇铸制膜。与PVDF和苯乙烯物 理共混制备的膜相比，所制得的膜具有更为优异的热稳定性和化学稳定性，并且， 由于苯乙烯磺酸钠单体提供离子交换基团(-SO
3-)，因此无需再引入离子交换基 团，也无需使用浓硫酸对膜进行磺化处理，降低了酸污染和危险性，增大了制备 过程的可操作性，使得制备过程操作安全简单。本专利技术正是基于上述发现做出的。
[0020]本专利技术人研究发现，与其他处理方法如：辐射接枝法和臭氧处理法相比，碱 处理PVDF可以使得PVDF单体分子中具有较多的-CF＝CH-双键结构，这样可以 有利于At-PVDF与SSS共聚，使得PVDF具有较高的接枝率，由此获得的膜具 有较高的离子交换容量；并且，该处理方法操作简单、安全，对设备要求低从而 可以降低生产成本，有利于工业化生产。
PVDF单体(干粉)总质量与引发剂的质量比为1：(0.001-0.1)，优选为1： (0.01-0.1)，进一步优选为1：0.01。
[0043]在本专利技术的一些实施例中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和 过氧化苯甲酰中的一种或几种，优选为偶氮二异丁腈。
[0044]在本专利技术的一些实施例中，所述含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体和碱化 PVDF单体(干粉)总质量与交联剂的质量比为1：(0.01-0.5)，优选为1： (0.1-0.5)，进一步优选为1：0.1。
[0045]在本专利技术的一些实施例中，所述交联剂包括二乙烯苯和/或N,N-亚甲基双丙 烯酰胺，优选为二乙烯苯。
[0046]在本专利技术的一些实施例中，所述反应的温度为60-90℃，优选为60-80℃，进 一步优选为80℃；所述反应的时间为3-10h，优选为5-10h，进一步优选为5h；
[0047]在本专利技术的一些实施例中，含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体和碱化 PVDF单体苯乙烯磺酸钠和At-PVDF(干粉)总质量与第Ⅰ溶剂的体积之比为1： (5-25)，优选为1：(10-25)，进一步优选为1：10；其中，质量的单位为g， 体积的单位为mL。
[0048]在本专利技术的一些实施例中，所述第Ⅰ溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚 砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0049]在步骤(c)中：
[0050]在本专利技术的另一些实施例中，将上述的制备方法获得的共聚物膜材料溶解得 到铸膜液，并将铸膜液在衬底上制膜，干燥，得到阳离子交换膜。由于本专利技术的 材料为均相的，因此制备的阳离子交换膜为均相阳离子交换膜。
[0051]在本专利技术的另一些实施例中，将铸膜液脱泡后再涂覆在衬底上；所述脱泡包 括静置脱泡和真空脱泡；在本专利技术的一些实施例中，衬底选择玻璃板；
[0052]在本专利技术的另一些实施例中，共聚物膜材料的质量与第Ⅱ溶剂的体积之比为 1：(5-16)，优选为1：(10-16)，进一步优选为1：10；其中，质量的单位为 g，体积的单位为mL。
[0053]在本专利技术的另一些实施例中，所述第Ⅱ溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基 亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0054]在本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共聚物膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏氟乙烯，即碱化PVDF单体；步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到共聚物膜材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体为含磺酸基和/或磺酸盐基的乙烯基单体；优选地，为含磺酸钠的乙烯基单体；更优选地，为苯乙烯磺酸钠。3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，按质量比，含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体∶碱化PVDF单体＝1∶(1-3)。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱溶液为NaOH和/或KOH溶液，碱处理的温度为30-80℃，碱处理的时间为5-60min；优选地，碱处理后经过滤、洗涤、干燥，得到碱化PVDF单体。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂包括引发剂和交联剂；优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新妙，秦培勇，郦和生，孟凡宁，王占彬，李树峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：