一种离子交换树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：a、将全氟β

【技术实现步骤摘要】
一种离子交换树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种离子交换树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]1962年美国杜邦公司(Du Pont)首先开发出了商用名为的全氟磺酸离子聚合物(PFSI，又称全氟磺酸离子交换树脂)，作为化学稳定性极高的高聚物固体电解质用于宇航开发的燃料电池内，开创了全氟离子聚合物应用的先河。
[0003]现有文献报道中，制备含氟离子交换树脂大多采用四氟乙烯与磺酰基烯醚单体进行共聚和。Dow公司在专利US4358545、US4940525中公开了采用短侧基单体(磺酰氟基乙烯基醚，CF2＝CFOCF2CF2SO2F)与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚形成离子交换树脂。Ausimont SPA公司在专利EP1172382中公开了一种通过微乳液聚合技术制备更短侧基磺酸树脂的方法。在含氟乙烯基单体与磺酰氟基乙烯基醚单体共聚过程中，磺酰氟基乙烯基醚单体竞聚率低，对反应条件要求较高，聚合物产率较低。
[0004]因此，需要对含氟离子交换树脂的制备方法进行改进。

技术实现思路

[0005]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前，磺酰氟基乙烯基醚单体市售价格较高，且生产厂家较少。相关技术中磺酰氟基乙烯基醚单体制备工艺大多如图1所示，其中加成产物FOCCF(CF3)OCF2CF2SO2F，成盐脱羧过程易成五元环，无法得到磺酰基烯醚单体。为避免脱羧过程成五元环，日本特开昭57
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28024号公报中公开了一种使用含氯原子的氟化环氧化物来合成的方法。但是，该方法需要使用非通用品的特殊的含氯原子的氟化环氧化物，而且该含氯原子的氟化环氧化物的合成复杂，实用性不强。
[0006]研究者们开发出了对五元环产物进行开环，制备磺酰氟基乙烯基醚单体的方法，并对该方法进行了一系列研究。张智勇等在论文“全氟(3
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氧杂
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戊烯)磺酰氟单体的制备研究”以FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F为原料制备了全氟(3
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氧杂
‑4‑
戊烯)磺酰氟单体，过程中以甲醇钠为开环试剂对脱羧过程形成的五元环产物进行开环，反应过程如下：
[0007][0008]该方法中虽然能够制得磺酰氟基乙烯基醚单体，但是作为目标产物的全氟(3
‑
氧杂
‑4‑
戊烯)磺酰氟生成量少，反应生成大量具有CH3OCF2CFH
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或CF3CFH
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的结构的副产物。
[0009]为避免成五元环反应，Tatemoto在论文“Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same”中提出一种制备分子式为CF2＝CFO(CF2)2SO3Na的磺酰基乙烯基醚单体的方法。以CF3CF(COF)O(CF2)2SO2F为原料，与甲醇进行酯化，利用醇性氢氧化钠进行中和处理，得到粉末状的CF3CF(CO2Na)O(CF2)2SO3Na，然后通过加热脱羧反应获得CF2＝CFO(CF2)2SO3Na。该方法主要原理为将
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SO2F转化成
‑
SO3Na，S正电性减弱，加热脱羧过程碳负离子中间体不易进攻S原子成环。但CF3CF(CO2Na)O(CF2)2SO3Na加热脱羧前需充分除去醇和水，使其完全干燥，操作复杂。其反应过程如下：
[0010][0011]为能够提高磺酰基乙烯醚单体收率，并良好的应用于工业，日本旭化成株式会社在CN111511716A中公开了一种以R1R2R3Si(OM)(M为碱金属或碱土金属)结构硅烷醇化合物与五元环产物进行开环，得到磺酰基烯醚单体，通过该方法提高了反应产率及选择性，降低了副反应程度，但反应产物提纯过程复杂。三甲基硅烷醇钠与五元环产物开环反应过程如下：
[0012][0013]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种离子交换树脂的制备方法，利用四氟乙烯与脂肪族烯醇进行共聚和，引入活性侧基
‑
OH，利用磺酰氟基乙烯基醚制备过程中间体FOCCF(CF3)OCF2CF2SO2F中
‑
COF基团与
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OH的亲核取代反应，在聚合物主链上引入具备离子交换功能的磺酰基侧链，有效避免了磺酰氟基乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚过程中前者竞聚率低的弊端；同时避免了磺酰氟基乙烯基醚单体制备过程中成盐脱羧过程易于成五元环反应增加制备工艺复杂程度，降低产率等问题。
[0014]本专利技术实施例的离子交换树脂，包括式I所示的重复单元：
[0015][0016]其中，m和n为正整数，x取1或2或3。
[0017]本专利技术实施例的离子交换树脂带来的优点和技术效果，本专利技术实施例的离子交换树脂，制备方法简单，产率高。
[0018]在一些实施例中，所述离子交换树脂中还包括式II所示结构：
[0019][0020]其中，a和b为正整数。
[0021]本专利技术实施例还提供了一种离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0022]a、将全氟β
‑
乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷进行加成反应，制得加成产物，其分子式为FOC(CF(CF3)OCF2)
X
CF2SO2F，x为1、2或3；
[0023]b、将烯丙醇单体与四氟乙烯单体进行共聚反应，制得四氟乙烯
‑
烯丙醇共聚物；
[0024]c、将步骤b制得的四氟乙烯
‑
烯丙醇共聚物与步骤a制得的加成产物进行接枝反应，转型后制得离子交换树脂。
[0025]本专利技术实施例的离子交换树脂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本专利技术实施例的方法中，将四氟乙烯和烯丙醇进行聚合，再与全氟β
‑
乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷的加成产物进行接枝反应，解决了现有技术中采用四氟乙烯与磺酰氟基乙烯基醚聚合时磺酰氟基乙烯基醚单体竞聚率低、反应条件苛刻的问题；2、本专利技术实施例的方法中，无需制备磺酰氟基乙烯基醚单体，解决了现有技术中磺酰氟基乙烯基醚单体制备过程中容易成五元环、产率低的问题；3、本专利技术实施例的方法中，在树脂的主链结构中引入活性羟基，羟基能够与水分子形成氢键，从而能够进一步提高树脂的保湿性能，现有全氟磺酸树脂是依靠磺酸基团实现对水的亲和，本专利技术实施例中的离子交换树脂既有磺酸基团的作用同时增加了侧基羟基，增强了树脂的保湿能力，从而增加了树脂的亲水性能；同时，羟基也是活性基团，可与多种基团进行反应，可以依靠其反应性接枝其他功能侧链，羟基的引入赋予了离子交换树脂聚合物一定的功能性，为含氟离子交换树脂的化学改性提供了可能；4、本专利技术实施例的方法，可通过控制烯丙醇的加入量来控制活性侧基羟基的数量，控制接枝反应位点，通过控制全本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种离子交换树脂，其特征在于，包括式I所示的重复单元：其中，m和n为正整数，x取1或2或3。2.根据权利要求1所述的离子交换树脂，其特征在于，所述离子交换树脂中还包括式II所示结构：其中，a和b为正整数。3.一种权利要求1所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将全氟β
‑
乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟与全氟环氧丙烷进行加成反应，制得加成产物，其分子式为FOC(CF(CF3)OCF2)
X
CF2SO2F，x为1、2或3；b、将烯丙醇单体与四氟乙烯单体进行共聚反应，制得四氟乙烯
‑
烯丙醇共聚物；c、将步骤b制得的四氟乙烯
‑
烯丙醇共聚物与步骤a制得的加成产物进行接枝反应，转型后制得离子交换树脂。4.根据权利要求3所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，加成反应温度为10℃
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50℃，压力为0.1Mpa
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0.5Mpa，所述加成反应在氧含量不超过10ppm和水含量不超过10ppm的氛围下进行。5.根据权利要求3所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，将非质子极性溶剂、碱金属氟化物与全氟β
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乙烷磺内酯或磺酰氟基乙酰氟混合，之后加入全氟环氧丙烷，进行加成反应，其中，所述非质子极性溶剂包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或己二腈中的至少一种，所述碱金属氟化物包括KF或CsF中的至少一种。6.根据权利要求3所述的离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述共聚反应温度为60℃
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80℃，压力为1.5MPa
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3MPa，反应时间为12h
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24h。7.根据权利要求3所述的离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：王福瑶，李道喜，刘昊，干志强，方亮，刘品阳，刘飞，王杰，李震康，夏丰杰，刘真，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：