一种硫磷掺杂碳材料的制备方法及其产品和应用技术

本发明专利技术涉及一种硫磷掺杂碳材料的制备方法及其产品和应用，其方法包括将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中高温处理后，得到所述的硫磷掺杂碳材料。以该硫磷掺杂碳材料为载体制造的铂碳催化剂具有优异的催化性能。体制造的铂碳催化剂具有优异的催化性能。体制造的铂碳催化剂具有优异的催化性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硫磷掺杂碳材料的制备方法及其产品和应用


[0001]本专利技术涉及一种硫磷掺杂碳材料的制备方法及其产品和应用。

技术介绍

[0002]在化学领域，碳材料既是重要的载体，也是常用的催化剂。碳元素的成键方式丰富，可以通过各种方式对碳材料改性，以获得更佳的性能。
[0003]氧还原反应(ORR)是电化学领域的关键反应，例如在燃料电池和金属空气电池中，氧还原反应是影响电池性能的主要因素。掺杂原子的碳材料可直接用作氧还原反应的催化剂。在用作氧还原催化剂时，已有文献报道在碳材料中掺入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素，其中氮与碳原子半径接近，容易进入碳晶格中，是最常用的掺杂元素。尽管将掺杂碳材料作为燃料电池催化剂的文献报道较多，并且一些研究结果展现了较好的活性，但与铂碳催化剂相比尚有较大差距，距离商业化应用还较远。一方面本领域对杂原子与碳材料的结合方式及其催化机理认识还不充分；另一方面每种杂原子与碳材料有多种结合方式，掺杂多种杂原子时的情况更为复杂，因此如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子的难点。另外，此类催化剂不适用酸性环境，特别是重要的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
[0004]迄今为止，最有效的氧还原催化剂是铂碳催化剂，但是铂碳催化剂在催化活性和电化学稳定性方面的性能还不理想，本领域迫切希望采用经济性更高、技术上更易实现的方法大幅度提高其催化活性和稳定性，以促进其尽快大规模商业应用。影响铂碳催化剂活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。
[0005]实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的铂载量至少在20wt％以上，其比化工铂碳催化剂(铂载量低于5wt％)的制造难度大得多。提高载铂量有利于制造更薄、性能更好的膜电极，但大幅度提高载铂量更容易造成铂金属颗粒间的堆积，导致活性位点利用率急剧下降。如何更有效地利用铂金属颗粒的催化活性位点并增加可接触的三相催化反应界面，从而提高铂利用率以及燃料电池及金属空气电池的能量密度、功率密度等综合性能，是本领域亟需解决的关键问题。
[0006]碳载体缺陷位多有利于提高载铂量，但同时加剧碳腐蚀，降低催化剂的稳定性。提高石墨化程度能有效缓解碳腐蚀，但石墨化程度高也使碳载体表面呈化学惰性，很难将铂均匀分散在碳载体上，在载铂量高时尤为困难。
[0007]化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，优点是工艺简单，缺点是铂的利用率低，催化活性较低。其原因可能是碳载体孔结构不规则导致铂纳米颗粒分散不均匀。
[0008]前述
技术介绍
部分所公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。

技术实现思路

[0009]本专利技术的第一个目的是提供一种方法，使硫原子与碳材料结合方式更均一。本专利技术的第二个目的是提供一种新的硫磷掺杂碳材料。专利技术的第三个目的是提供一种综合性能更优的铂碳催化剂。专利技术的第四个目的是在前述目的的基础上提供一种更高载铂量的铂碳催化剂。本专利技术的第五个目的是改进制造铂碳催化剂的水相还原法。
[0010]为了实现前述目的，本专利技术提供了如下的技术方案。
[0011]1.一种硫磷掺杂碳材料的制备方法，包括：将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料。
[0012]2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
[0013]3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂碳材料由以下方法制得：将碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃处理(优选恒温处理)0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。
[0014]4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为单质硫、硫化氢、二硫化碳、硫代硫酸钠、噻吩、硫酸盐和磺酸盐中的一种或几种，或者为它们分解所产生的含硫产物。
[0015]5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硫源的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与硫源的质量比为20：1～2：1；优选为10：1～4：1，更优选为8：1～4：1。
[0016]6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～10：1；优选为2500：1～20：1。
[0017]7.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述处理的时间为1h～5h，优选为2h～4h。
[0018]8.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管或导电炭黑。
[0019]9.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
[0020]10.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的XPS分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
[0021]11.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω
·
m，优选<5Ω
·
m，更优选<2Ω
·
m。
[0022]12.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；孔体积为0.02mL/g～6mL/g，优选为0.2mL/g～3mL/g。
[0023]13.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，由前述任一的制备方法制得
[0024]14.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S
2P
谱峰中，噻吩型硫的特征峰与氧化型硫的特征峰的面积比大于10。
[0025]15.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5
±
0.5ev和164.7
±
0.5ev；所述氧化型硫的特征峰位于168
±
1eV。
[0026]16.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间有两个特征峰。
[0027]17.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料的电阻率<10Ω
·
m，优选<5Ω
·
m，更优选<3Ω
·
m。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫磷掺杂碳材料的制备方法，包括：将硫掺杂碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸和磷酸盐中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂碳材料由以下方法制得：将碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃处理0.5h～10h，得到所述的硫掺杂碳材料。4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为单质硫、硫化氢、二硫化碳、硫代硫酸钠、噻吩、硫酸盐和磺酸盐中的一种或几种，或者为它们分解所产生的含硫产物。5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硫源的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与硫源的质量比为20：1～2：1。6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000:1～10:1。7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率<10Ω
·
m，比表面积为10m2/g～2000m2/g，氧质量分数大于4％。8.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，由权利要求1～7中的任一方法制得。9.按照权利要求8所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的O
1s
谱峰中，在525ev～540ev之间有顶部向低电子结合能方向偏离的特征峰。10.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S
2P
谱峰中，噻吩型硫的特征峰与氧化型硫的特征峰的面积比大于10。11.按照权利要求10所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5
±
0.5ev和164.7
±
0.5ev；所述氧化型硫的特征峰位于168
±
1eV。12.按照权利要求10所述的硫磷掺杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：荣峻峰，赵红，王厚朋，彭茜，张家康，顾贤睿，谢南宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：