一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，属于废旧资源循环利用及锂离子电池材料技术领域，其主要步骤包括：碱性除铝，还原焙烧及酸性浸出，共沉淀生产磷酸铁，双极膜电渗析再生酸碱。该方法在降低酸碱使用量、绿色环保的前提下，实现了磷铁渣再生为磷酸铁产品。产品。产品。

【技术实现步骤摘要】
一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法


[0001]本专利技术属于废旧资源循环利用及锂离子电池材料
，具体涉及一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法。

技术介绍

[0002]发展新能源汽车已成为世界各国的国家战略。我国新能源汽车的产销量占世界50％以上，至2021年6月底，全国新能源汽车保有量达603万辆，到2025年销量将突破800万辆，动力电池装机量达406GWh。磷酸铁锂电池由于其相对低廉的价格和更高的安全性等优势，在动力电池中的份额不断增大，2020年占比已达到62％。锂离子电池有限的使用寿命势必造成动力锂离子电池的大量退役，预计到2025年中国动力锂离子电池的退役量将超过134GWh(超过80万吨)，市场规划超300亿元，并呈逐年增长的趋势。
[0003]在废旧磷酸铁锂电池中，磷酸铁锂质量占比30
‑
35％，铜箔和铝箔的占比约 10％，有价金属元素Li、Fe、Cu以及Al的含量远超其在自然矿物中的含量，是一种重要的二次矿产资源，随意堆弃也造成了有价资源的极大浪费，与国家的绿色可持续发展战略不符。
[0004]目前废旧磷酸铁锂主要是通过湿法工艺来处理，主要工序包括电池放电、拆解、破碎和分选得到黑粉，再通过浸出、元素分离提纯和产品再生等操作实现有价元素的回收和再利用。其中锂的回收价值较高，将废旧磷酸铁锂中的锂回收为高价值的碳酸锂或氢氧化锂产品工艺也较为成熟。但目前对于磷铁渣的处置要么形成低端产品磷肥、铁红，要么直接堆弃，虽有再生磷酸铁的报道，但相关工艺存在适用性较差，成本较高等问题，亟需开发磷铁渣的绿色高效再生技术。
[0005]另外，仅有少量技术涉及了磷铁渣的回收，如CN110683528A和CN 111646447A，其中CN110683528A仅仅针对纯磷酸铁废料，其对原料的适应性差，未对废旧磷酸铁锂电池粉提锂后的渣做出说明。对于CN 111646447 A来说，磷铁渣未采用还原剂进行还原，磷铁渣中磷和铁主要以正磷酸铁存在。根据热力学计算和实验我们可以得出，对于正磷酸铁的浸出pH值要低于
‑
2，而磷酸亚铁浸出pH值仅为1～2左右，所以该技术对于酸的用量会特别大，进而磷酸铁沉淀时也会消耗大量的碱，同时也会产生大量的高盐废水。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，该方法在降低酸碱使用量、绿色环保的前提下，实现了磷铁渣再生为磷酸铁产品。
[0007]为了达到上述技术效果，本专利技术提供了如下技术方案：
[0008]一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤:
[0009]S1将提锂后磷铁渣与水混合调浆后加入碱液，反应完成后，固液分离，将固液分离后的渣进行水洗得到渣A。
[0010]S2将所述渣A烘干后与还原剂混合，在还原氛围下焙烧，得到渣B。
[0011]S3将所述渣B与水混合调浆后加入酸液浸出，反应完成后，固液分离，得到溶液A。
[0012]S4将所述溶液A加入适量铁粉，采用铁粉置换除铜，反应完成后固液分离，得到溶液B。
[0013]S5向所述溶液B中补充磷源或者铁源得到原料液，将所述原料液中加入双氧水、氨水进行共沉淀反应，反应完成后固液分离，得到二水磷酸铁和溶液C，二水磷酸铁经烧结后得到磷酸铁。
[0014]S6将所述溶液C采用螯合树脂除铁等杂质元素离子后，得到溶液D。
[0015]S7将所述溶液D使用双极膜电渗析电解得到酸液和碱液，分别返回至所述 S3中的浸出和所述S5中的共沉淀使用。
[0016]本专利技术中所述的磷铁渣为废旧磷酸铁锂电池回收提锂后的磷铁渣或其它磷铁渣(如磷酸铁生产废渣)。
[0017]本专利技术中，步骤S1所述的碱液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，反应温度为40～90℃，反应时间为1～3小时，加入量为理论量的1～5 倍。步骤S1中的所述方法是除去磷铁渣中的铝，可根据原料磷铁渣中铝的含量来调整是否需要步骤S1。
[0018]本专利技术中，步骤S2所述的还原剂为葡萄糖、负极粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种，优选葡萄糖，焙烧温度为300～800℃，还原剂的加入量为理论量的 1～3倍，焙烧时间为0.5～5小时。根据下Fe
‑
P
‑
H2O系电位
‑
pH图，三价铁浸出所需的酸度值远高于二价铁浸出所需的酸度值，基于此步骤S2中所得到渣B在较低酸度下更容易浸出，进而保证了中强酸对磷铁渣的高浸出率。
[0019]本专利技术中，步骤S3所述的酸液为磷酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，优选磷酸，固液比为1:3～10，浸出温度为20℃～95℃，反应时间为1h～6h，渣B的还原度与浸出时所需的酸度(即酸加入量)相关。
[0020]本专利技术中，步骤S4所述的铁粉加入量为理论量的1～3倍，反应时间为1～6 小时，采用铁粉置换除铜的方式将所述溶液A中的杂质元素铜去除，所述铁粉为超细还原性铁粉，其加入量与浸出的酸度和所述溶液A中的铜含量有关，可能发生的反应方程式如下：
[0021]Fe+Cu
2+
＝Fe
2+
+Cu
[0022]Fe+2H
+
＝Fe
2+
+H2[0023]本专利技术中，步骤S5所述的氨水添加量根据pH值而定，沉淀时的pH值为 0.5～2.5，反应温度为40～80℃，双氧水加入量为理论量的1～3倍。
[0024]本专利技术中，步骤S7所述的双极膜电解采用恒流电解，电流密度 200～800A/m2，酸室接受液为纯水或稀酸溶液，碱室接受液为纯水或氨水溶液，相邻极室之间的渗透压相差不能超过8倍。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：
[0026](1)本专利技术通过双极膜电渗析的使用，通过电解再生酸碱，极大的降低了酸碱使用量，同时，也避免了磷酸铁共沉淀后液的处理，减小了环保的处理压力和成本，增加了资源的循环利用。
[0027](2)本专利技术原料适用性强，相对于正磷酸铁渣浸出所需的超高酸度浸出条件，通过还原焙烧极大的降低了浸出时所需的酸量，同时，也减少了共沉淀时氨水的使用量。
[0028](3)磷铁的全组分回收，回收率高，低价值副产物少。
附图说明
[0029]图1为本专利技术提锂后磷酸铁渣再生为磷酸铁的工艺流程图。
具体实施方式
[0030]下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。
[0031]实施例1
[0032]一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤:
[0033]将提锂后的磷铁渣与纯水按照固液比1:5混合调浆，向浆液中加入理论量2 倍的氢氧化钠溶液，反应1h后，过滤并洗涤固体，得到渣A。
[0034]将渣A在真空干燥箱内烘干后，加入2倍理论量的葡萄糖进行混合均匀，放入管式炉中焙烧2小时，得到渣B。
[0035]将渣B与稀磷酸溶液按照质量比1:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤:S1、将提锂后的磷铁渣与水混合调浆后加入碱液，反应完成后，固液分离，将固液分离后的渣进行水洗得到渣A；S2、将所述渣A烘干后与还原剂混合，在还原氛围下焙烧，得到渣B；S3、将所述渣B与水混合调浆后加入酸液浸出，反应完成后，固液分离，得到溶液A；S4、将所述溶液A加入适量铁粉，采用铁粉置换除铜，反应完成后固液分离，得到溶液B；S5、向所述溶液B中补充磷源或者铁源得到原料液，将所述原料液中加入双氧水、氨水进行共沉淀反应，反应完成后固液分离，得到二水磷酸铁和溶液C，二水磷酸铁经烧结后得到磷酸铁；S6、将所述溶液C采用螯合树脂除杂质元素离子后，得到溶液D；S7、将所述溶液D使用双极膜电渗析电解得到酸液和碱液，分别返回至所述S3中的浸出和所述S5中的共沉淀使用。2.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S1中所述碱液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2中所述还原剂为葡萄糖、负极粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：戴富书，刘志东，袁茂强，李霞，屈仁刚，
申请(专利权)人：四川长虹格润环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：