一种二元共聚全氟聚醚及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二元共聚全氟聚醚及其制备方法。所公开的二元共聚全氟聚醚的结构式如式(Ⅰ)所示；所公开的制备方法包括：在无水惰性气氛及

【技术实现步骤摘要】
一种二元共聚全氟聚醚及其制备方法


[0001]本专利技术属于全氟聚醚
，尤其涉及一种六氟环氧丙烷、全氟氧杂环丁烷的二元共聚全氟聚醚及其制备方法。

技术介绍

[0002]全氟聚醚是烷烃中的氢被氟、氧等取代而生成的高分子化合物，分子中仅含有C、F、O三种元素。由于氟原子的强电负性、伪拟效应，同时C
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F键对主链C
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C键的屏蔽作用，全氟聚醚普遍具有低凝点、高粘度指数以及优异的耐高温、耐腐蚀、耐辐射与化学稳定性，广泛应用于电子电气、化工机械、航空航天、核工业等领域。
[0003]目前，全氟聚醚的制备方法主要有两种，第一种是全氟烯烃光氧化聚合制备全氟聚醚，该方法涉及的是自由基聚合机理，反应过程至少要涉及氧与中心自由基加成、全氟过氧自由基链增长、全氟烷氧基链增长、全氟过氧自由基降解产生全氟烷氧基自由基、全氟过氧基自由基偶联链终止反应等，工艺复杂、难于控制，生成的全氟聚醚酰氟结构组成复杂、各基团的排列顺序、比例多变。另一种是以六氟环氧丙烷为代表的阴离子聚合，该方法工艺简单、过程安全可控、全氟聚醚酰氟产物结构组成稳定、收率高，研究较为广泛。然而，现有阴离子聚合法制备的K型全氟聚醚粘度指数小、倾点高，据美国DuPont公司全氟聚醚产品资料显示GPL101～GPL107等型号的K型全氟聚醚的粘度指数均小于150，且随着平均分子量的提高其倾点最高达
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30℃。此外，美国航空航天公司David等详细报道了K型全氟聚醚的性能及物性参数，明确指出平均分子量为3700的K型全氟聚醚其粘度指数仅为113、倾点高达
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43℃(A S L E Transactions,28(1),40
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46)。文献有机氟工业，2008(1)：31
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34以及摩擦学学报，2005，25(6)：597
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602也对全氟聚醚的性能、参数进行了报道，相关结果基本一致。而相对较小(＜150)的粘度指数和较高的倾点使得K型全氟聚醚难以满足宽温域条件下的润滑密封的使用需求。因此，迫切需要开发粘度指数高、倾点低且工艺安全、产品成本低的新型全氟聚醚。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的缺陷或不足，本专利技术提供了一种二元共聚全氟聚醚。
[0005]本专利技术所提供的二元共聚全氟聚醚结构式如式(Ⅰ)所示：
[0006][0007]其中：R
f
为m＝1、2或3，n＝1、2或3；六氟环氧丙烷、全氟氧杂环丁烷结构单元的摩尔比为(p+q):(r+s)，且(p+q):(r+s)＝1：6～30，且p、q、r、s均大于0；A为CF3‑
或CF3CF2‑
；B为CF3‑
或CF3CF2‑
。
[0008]本专利技术同时提供了上述二元共聚全氟聚醚的制备方法。所提供的制备方法包括：
[0009](1)在无水惰性气氛及
‑
50℃～
‑
30℃条件下，引发剂引发六氟环氧丙烷单体和全氟氧杂环丁烷单体在粘度调节剂中进行聚合反应，反应完成后去除粘度调节剂得到聚合物；所述引发剂为全氟缩二醇金属盐溶液或全氟二元醇胺金属盐溶液，M为K、Cs、Rb或Ag，m＝1、2或3，n＝1、2或3；所述粘度调节剂为二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、五氟乙烷、六氟丙烯或七氟丙烷；
[0010](2)采用活性氟源对所述聚合物在100℃～240℃条件下进行稳定化处理得到二元共聚全氟聚醚，所述活性氟源由氟化试剂经紫外光照射得到，所述氟化试剂为氟气、三氟化氮或碳酰氟与惰性气体的混合气。
[0011]可选的，所述步骤(1)反应时长为11.5
‑
12.5h。
[0012]可选的，所述步骤(2)稳定化处理5
‑
30h。
[0013]进一步本专利技术的制备方法还包括，采用分子蒸馏对所得二元共聚全氟聚醚进行馏分分割，获得不同平均分子量的二元共聚全氟聚醚。
[0014]可选的，所述引发剂的制备方法包括以下步骤：在氟气气氛中，全氟羧基缩二醇双酯或N,N
‑
双(全氟烷基酰氧基烷基)胺与金属氟化物在
‑
30℃～
‑
10℃的低温区间反应，然后在二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚或四乙二醇二乙醚等极性非质子溶剂的中，在50℃～80℃的高温区间反应，得到不同浓度的全氟缩二醇金属盐或全氟二元醇胺金属盐；所述的金属氟化物选自氟化钾、氟化铯、氟化铷或氟化银。
[0015]可选的，低温区间反应时长10～15h；高温区间反应时长为8～15h。
[0016]可选的，所述的全氟羧基缩二醇双酯选自五氟丙酸一缩二乙二醇双酯、五氟丙酸二缩三乙二醇双酯、三氟乙酸二缩三乙二醇双酯或三氟乙酸三缩四乙二醇双酯；所述的N,N
‑
双(全氟烷基酰氧基烷基)胺选自N,N
‑
双(五氟丙酰氧基乙基)胺、N,N
‑
双(五氟丙酰氧基丙基)胺、N,N
‑
双(三氟乙酰氧基乙基)胺或N,N
‑
双(三氟乙酰氧基丁基)胺；所述的金属氟化物为氟化铯；所述反应溶剂为四乙二醇二甲醚或四乙二醇二乙醚。
[0017]可选的，所述的引发剂的摩尔量与单体的总摩尔量比为1：30～750。
[0018]可选的，步骤(1)所述的粘度调节剂为六氟丙烯；粘度调节剂的摩尔量是单体总摩尔量的0.3～3.0倍。
[0019]本专利技术的新型二元共聚全氟聚醚，与现有K型全氟聚醚比粘度指数有显著提高，可达236以上，倾点明显降低，低于
‑
68℃，可满足宽温域等极限工况条件下的润滑需求；同时本专利技术提供的一种二元共聚全氟聚醚的制备方法，具有引发剂来源广泛，催化效率高、反应工艺安全稳定，还可通过分子结构单元的调控来实现全氟聚醚性能的调变，为K型全氟聚醚的改性提供了新的技术思路。
具体实施方式
[0020]除非有特殊说明，本文中的术语根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。
[0021]本领域技术人员可以在本专利技术方案所公开的内容基础上，对本专利技术方案中的物质
用量关系、反应温度、反应时长、气氛组成及通入量等相关参数进行优化选择，所优化选择后的方案不限于本专利技术公开的具体范围及示例。以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但并非对本专利技术做任何形式上的限制。
[0022]以下实施例中聚合产物的平均分子量采用英国PL公司GPC
‑
50型凝胶渗透色谱仪进行测试和分析；GPC色谱条件：流动相为1,2,2
‑
三氟
‑
1,1,2
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三氯乙烷，预先经0.45μm微孔滤膜真空脱气，再经超声脱气，流速为1.0mL/min，柱温箱温度40℃。聚合产物的粘度采用奥地利安东帕有限公司MCR302型粘度仪进行测量，测试条件：升温速率5℃/m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二元共聚全氟聚醚，其特征在于，所述的二元共聚全氟聚醚结构式如式(Ⅰ)所示：其中：R
f
为m＝1、2或3，n＝1、2或3；六氟环氧丙烷、全氟氧杂环丁烷结构单元的摩尔比为(p+q):(r+s)，且(p+q):(r+s)＝1：6～30，且p、q、r、s均大于0；A为CF3‑
或CF3CF2‑
；B为CF3‑
或CF3CF2‑
。2.权利要求1所述二元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)在无水惰性气氛及
‑
50℃～
‑
30℃条件下，引发剂引发六氟环氧丙烷单体和全氟氧杂环丁烷单体在粘度调节剂中进行聚合反应，反应完成后去除粘度调节剂得到聚合物；所述引发剂为全氟缩二醇金属盐溶液或全氟二元醇胺金属盐溶液，M为K、Cs、Rb或Ag，m＝1、2或3，n＝1、2或3；所述粘度调节剂为二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、五氟乙烷、六氟丙烯或七氟丙烷；(2)采用活性氟源对所述聚合物在100℃～240℃条件下进行稳定化处理得到二元共聚全氟聚醚，所述活性氟源由氟化试剂经紫外光照射得到，所述氟化试剂为氟气、三氟化氮或碳酰氟与惰性气体的混合气。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应时长为11.5
‑
12.5h。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)稳定化处理5
‑
30h。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括，采用分子蒸馏对所得二元共聚全氟聚醚进行馏分分割，获得不同平均分子量的二元共聚全氟聚醚。6.如权利要求2所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：马辉，吕剑，涂东怀，肖啸，石坚，谷玉杰，田松，贾兆华，白彦波，毛伟，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：