【技术实现步骤摘要】
一种三元共聚全氟聚醚及其制备方法
[0001]本专利技术涉及高分子材料合成
，具体涉及六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷三元共聚全氟聚醚及其制备方法。
技术介绍
[0002]全氟聚醚是一种无色透明的高分子材料。与普通聚醚相比，全氟聚醚分子中只有C、F、O三种元素，具有最大电负性的氟原子使得分子之间的吸引力变小，分子的表面张力也变小，同时分子中C
‑
F键对C
‑
C、C
‑
O键有较强的屏蔽作用，使其具有优异的耐热、耐氧化、耐腐蚀、耐辐射和不燃等特性，被广泛用作航空航天、电子、化工和机械等领域的润滑油。
[0003]目前，全氟聚醚的制备技术主要有两种，一种是以四氟乙烯或六氟丙烯为原料的光氧化聚合技术，一种是以六氟环氧丙烷或四氟氧杂环丁烷为原料阴离子聚合技术。受聚合工艺的难易程度、安全性，反应的收率、产品成本以及产品的普适性等等因素影响，目前市场上广泛使用的是以六氟环氧丙烷为原料采用阴离子聚合制备的K型全氟聚醚。
[0004]然而，K型全氟聚醚用作润滑油时存在粘度指数相对较小、倾点相对较高的缺陷。据DuPont官网公开资料显示常用的K型全氟聚醚(GPL101～GPL107)的粘度指数均＜150，且随着平均分子量的提高其倾点最高可达
‑
30℃。
[0005]此外，美国航空航天公司David等人详细报道了K型全氟聚醚的性能及参数，明确指出平均分子量为3700的K型全氟聚醚其粘度指数仅为113、倾点高达
‑>43℃(A S L E Transactions,28(1),40
‑
46)。中国山东东岳集团研究院的张恒等(张恒,崔若辉,朱继伟等.全氟聚醚的合成与性能[J].有机氟工业,2008(1):31
‑
34)以及中国科学院兰州化学物理研究所的冯大鹏等(冯大鹏,翁立军,刘维民.全氟聚醚润滑油的摩擦学研究进展[J].摩擦学学报,2005,25(6):597
‑
602)也对全氟聚醚的性能进行了报道，相关结果与DuPont以及美国航空航天公司报道的结果一致。而相对较小的粘度指数和较高的倾点使得K型全氟聚醚用作润滑油时难以满足宽温域、极限条件下的使用要求。因此，开发一种粘度指数高、倾点低且工艺安全、产品成本低的全氟聚醚极具现实意义。
技术实现思路
[0006]针对现有技术的缺陷或不足，本专利技术提供了一种三元共聚全氟聚醚。
[0007]为此，本专利技术所提供的三元共聚全氟聚醚的结构式如式(Ⅰ)所示：
[0008][0009]式中：A为六氟环氧丙烷结构单元、B为四氟环氧乙烷结构单元、C为全氟氧杂环丁
烷结构单元，A、B、C单元的摩尔比为x:y:z，为0～30:1～50:1～30；
[0010]R1为或R2为F3C
‑
或
[0011]同时本专利技术提供了上述三元共聚全氟聚醚的制备方法。本专利技术所提供的制备方法包括：
[0012](1)催化剂、溶剂和六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷、全氟氧杂环丁烷单体及稀释剂的混合物在
‑
30～
‑
37℃条件下反应，反应完毕后去除催化剂、溶剂和稀释剂得聚合物，所述催化剂选自NaF、KF、RbF和CsF中的一种，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，所述稀释剂选自六氟丙烯或1,1,2
‑
三氟三氯乙烷；
[0013](2)在持续通入氟氮混合气条件下，步骤(1)所得聚合物在200～300℃温度下反应得三元共聚全氟聚醚。
[0014]进一步，本专利技术的制备方法还包括：将步骤(2)所得三元共聚全氟聚醚进行蒸馏，经蒸馏并切割不同温度段馏分，得到不同平均分子量的三元共聚全氟聚醚。
[0015]可选的，所述步骤(1)的反应时长为12～20h。
[0016]可选的，所述步骤(2)的反应时长为5～24h。
[0017]可选的，所述的催化剂的摩尔量与单体总摩尔量比为1：27～732。
[0018]可选的，所述催化剂与溶剂的摩尔比为1：2。
[0019]可选的，所述的稀释剂的摩尔量与单体总的摩尔量比为1～732:9～244。
[0020]可选的，所述氟氮混合气中氟气的体积V
F2
与氮气的体积V
N2
比为3/7，所述通入的氟氮混合气的气体流速为100mL/min。
[0021]本专利技术提供的一种三元共聚全氟聚醚的制备方法，通过调控分子中三种结构单元的配比，即可实现全氟聚醚性能的调变，给全氟聚醚的改性提供了一种新的技术思路；同时本专利技术提供的三元共聚全氟聚醚，较现有K型全氟聚醚比粘度指数有显著提高，倾点有明显降低，可解决现有技术的不足，满足宽温域、极限工况对润滑油的更高要求；并且本专利技术的制备方法，工艺安全、高效，成本低廉，极具应用前景。
具体实施方式
[0022]除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相应方法实现。
[0023]本领域技术人员可以在本专利技术方案所公开的内容基础上，对本专利技术方案中的催化剂、溶剂、稀释剂、所涉及的物质用量关系、反应温度、反应时长、气氛组成及通入量相关参数进行优化选择，所优化选择后的方案不限于本专利技术公开的具体范围及示例。以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不受下列实施例的限制。
[0024]以下实施例中聚合产物的平均分子量采用英国PL公司GPC
‑
50型凝胶渗透色谱仪进行测试和分析；GPC色谱条件：流动相为九氟丁基乙醚(HFE
‑
7200)，预先经0.45μm微孔滤膜真空脱气，再经超声脱气，流速为1.0mL/min，柱温箱温度40℃。聚合产物的粘度采用奥地利安东帕有限公司MCR302型粘度仪进行测量，测试条件：升温速率5℃/min，测试温度范围为20～120℃，并采用国标GB/T 1995
‑
1998计算样品的粘度指数。聚合产物的倾点采用国标GB/T 3535
‑
2006测定。以下实施例中所用原料、试剂均为市售产品。
[0025]实施例1：
[0026]该实施例的三元共聚全氟聚醚的制备方法步骤如下：
[0027](1)向干燥的低温耐压聚合反应釜中分别加入CsF 1.52g(0.01mol)、四乙二醇二甲醚4.45g(0.02mol)，然后开启搅拌和低温循环浴；待反应体系温度降至
‑
35℃后，先向反应釜中加入纯净的六氟丙烯100.51g(0.67mol)，然后再分别加入纯净的六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，其中三种单体的摩尔比为1:50:30、总摩尔量为0.61mol、总质量为83g，加料结束后继续反应16h；反应完毕，将反应体系缓慢升至室温，并通过离心去除反应液中的催化剂，通过减压蒸馏去除反应液中的溶剂和稀释剂；
[0028](2)将将步骤(本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种三元共聚全氟聚醚，其特征在于，所述三元共聚全氟聚醚的结构式如式(Ⅰ)所示：式中：A为六氟环氧丙烷结构单元、B为四氟环氧乙烷结构单元、C为全氟氧杂环丁烷结构单元，A、B、C单元的摩尔比为x:y:z，为0～30:1～50:1～30；R1为R2为F3C
‑
或2.权利要求1所述三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)催化剂、溶剂和六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷、全氟氧杂环丁烷单体及稀释剂的混合物在
‑
30～
‑
37℃条件下反应，反应完毕后去除催化剂、溶剂和稀释剂得聚合物，所述催化剂选自NaF、KF、RbF和CsF中的一种，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，所述稀释剂选自六氟丙烯或1,1,2
‑
三氟三氯乙烷；(2)在持续通入氟氮混合气条件下，步骤(1)所得聚合物在200～300℃温度下反应得三元共聚全氟聚醚。3.如权利要求2所述的三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：涂东怀，吕剑，谷玉杰，马辉，肖啸，田松，赵锋伟，王博，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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