一种钠离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：步骤1制备氢氧化物前驱体Ni

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车、储能、电子设备领域的快速发展，对锂离子电池的需求量原来越大，而锂资源的短缺与高需求量之间的矛盾也越来越突出。由于钠离子电池和锂离子电池的电化学行为(离子可逆存储、迁移机制)及其相似，且钠元素在地球地壳中和海水中的储量及其丰富，使得钠离子电池在学术和工业领域引起了广泛关注。正极材料作为钠离子电池最关键的、最核心的构件之一，开发低成本、高容量、高电压平台、加工性能好的正极材料对钠离子电池的实际应用是至关重要的。目前钠离子电池正极材料的研究热点主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物。其中，过渡金属氧化物因具有活性中心元素丰富、可逆比容量高、电化学活性好等优点，被认为是最具产业化应用前景的正极材料。
[0003]目前钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法包括了溶胶凝胶法、一步固相合成法、共沉淀
‑
高温固相烧结法等。溶胶凝胶法在制备技术上缺乏大规模制备的操作性、制备条件苛刻、成本昂贵等，还不能适应大规模工业生产的需要；一步固相法通常采用过渡金属/金属盐类与钠混合均匀后，进行高温固相烧结，具有工艺简单，成本低等特点，但是材料的形貌和尺寸不可控，材料的批次稳定性可控性差。共沉淀
‑
高温固相烧结法与锂离子电池用三元正极材料的制备方法类似，其制备正极材料具有颗粒尺寸、形貌、振实密度等物化参数可控性好的优点，能沿用目前锂电正极材料的生产设备，被认为是钠电层状氧化物正极材料最适合大规模生产的方法。
[0004]但是，共沉淀
‑
高温固相烧结法合成过渡层状钠离子电池正极材料时，会出现表面面残钠过多，材料结块严重等现象，影响材料的加工性能和电化学性能。主要由两方面的原因造成的：一方面，Na
+
半径较大，前驱体与钠盐高温固相反应过程中，Na
+
进入材料内部缓慢，造成局部残钠过高；另一方面，与前驱体的结构相关，过于密实的球形前驱体不利于高温下Na
+
在材料内部的扩散。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下内容：
[0006]一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1：制备氢氧化物前驱体Ni
a
Mn
b
M
c
(OH)2，所述M为Ti
4+
、V
3+
、Cr
4+
、Fe
2+
、Co
3+
、Cu
2+
、Mg
2+
、Al
3+
或Zn
2+
，a，b，c分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式Ni
a
Mn
b
M
c
(OH)2中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且a+b+c＝1，0.33≤a＜1，0.1≤b＜0.4，0.01≤c≤0.3；
[0008]步骤2：将锂源、钠源与步骤1得到的氢氧化物前驱体混合均匀后进行固相烧结，得到Na
x
Li
y
Ni
a
Mn
b
M
c
O2正极材料，其中0.44≤x≤1，0.01≤y≤0.56，x+y≤1。
[0009]具体地，所述步骤1包括以下步骤：
[0010](1)配制水溶性Ni盐、水溶性Mn盐和水溶性M盐的混合溶液，记为溶液A，溶液A中金属离子总浓度为95g/L
‑
105g/L；配制浓度为25％
‑
30％的氨水溶液，记为溶液B；配制浓度为16％
‑
20％的NaOH溶液，记为溶液C；
[0011](2)在350rpm
‑
400rpm转速、50℃
‑
60℃的条件下，向反应釜中加入溶液B和溶液C，得到氨浓度为4g/L
‑
8g/L、pH为11.5
‑
11.8的底液；将溶液A、溶液B和溶液C分别以8L/h
‑
12L/h、0.8L/h
‑
1.5L/h、2.0L/h
‑
2.8L/h的速率并流加入到上述反应釜中，控制反应体系的pH为10
‑
11，进行共沉淀反应；当所得产物达到目标粒径后结束反应，分离干燥后得到氢氧化物前驱体Ni
a
Mn
b
M
c
(OH)2。
[0012]具体地，所述步骤1中氢氧化物前驱体的粒径范围为3μm
‑
18μm。
[0013]具体地，所述步骤2中固相烧结的工艺条件为：以3℃/min
‑
5℃/min的升温速率加热至450℃
‑
550℃保温4h
‑
6h，再以3℃/min
‑
5℃/min的升温速率加热至600℃
‑
800℃保温10h
‑
16h。
[0014]具体地，所述步骤2中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。
[0015]具体地，所述步骤2中的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种。
[0016]本专利技术的有益效果：本专利技术通过控制前驱体反应过程的工艺参数，对前驱体内部进行造孔，合成内部孔隙均匀分布的前驱体，并通过优化烧结工艺条件，减少层状氧化正极材料表面残钠，实现不同钠含量的P2、O3相正极材料的可控制备。本专利技术所制备的氢氧化物前驱体的粒径范围为3μm
‑
18μm，比表面积为8m2/g
‑
30m2/g，振实密度为1.2g/cm3‑
2.5g/cm3，颗粒内部孔径的大小为20nm
‑
200nm。
附图说明
[0017]图1为实施例1中制备的Ni
0.6
Mn
0.2
Fe
0.2
(OH)2前驱体的截面SEM；
[0018]图2为实施例1中制备的Na
0.6
Li
0.4
Ni
0.6
Mn
0.2
Fe
0.2
O2正极材料的SEM；
[0019]图3为对比例1中制备的Na
0.6
Li
0.4
Ni
0.6
Mn
0.2
Fe
0.2
O2正极材料的SEM；
[0020]图4为对比例2中制备的NaNi
0.6
Mn
0.2
Fe
0.2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：制备氢氧化物前驱体Ni
a
Mn
b
M
c
(OH)2，所述M为Ti
4+
、V
3+
、Cr
4+
、Fe
2+
、Co
3+
、Cu
2+
、Mg
2+
、Al
3+
或Zn
2+
，a，b，c分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式Ni
a
Mn
b
M
c
(OH)2中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且a+b+c＝1，0.33≤a＜1，0.1≤b＜0.4，0.01≤c≤0.3；步骤2：将锂源、钠源与步骤1得到的氢氧化物前驱体混合均匀后进行固相烧结，得到Na
x
Li
y
Ni
a
Mn
b
M
c
O2正极材料，其中0.44≤x≤1，0.01≤y≤0.56，x+y≤1。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括以下步骤：(1)配制水溶性Ni盐、水溶性Mn盐和水溶性M盐的混合溶液，记为溶液A，溶液A中金属离子总浓度为95g/L
‑
105g/L；配制浓度为25％
‑
30％的氨水溶液，记为溶液B；配制浓度为16％
‑
20％的NaOH溶液，记为溶液C；(2)在350rpm
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，赖延清，杨幸，张坤，李聪，薛晓斐，袁文芳，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：