乙烯和1,3-二烯的三元聚合物制造技术

本发明专利技术涉及三元聚合物，所述三元聚合物为乙烯、具有4至6个碳原子的第一1,3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯和1,3
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二烯的三元聚合物


[0001]本专利技术的领域是共轭二烯和乙烯的共聚物，此共聚物富含乙烯单元且可用于轮胎橡胶组合物的弹性体。

技术介绍

[0002]在轮胎制造中最常使用的二烯弹性体是聚丁二烯、聚异戊二烯，特别是天然橡胶，和1,3
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丁二烯和苯乙烯的共聚物。这些弹性体的共同点是弹性体中二烯单元的摩尔比较高，一般远大于50％，这会使这些弹性体对氧化敏感，特别是在臭氧的作用下。

技术实现思路

[0003]申请公司描述了一种弹性体，其相反地具有相对低的二烯单元含量，特别地为了降低弹性体对氧化现象的敏感度。所述弹性体描述于例如文献WO 2007054223。这种弹性体是包含大于50mol％乙烯单元的1,3
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丁二烯和乙烯的共聚物。这些弹性体被称为富含乙烯的二烯弹性体。
[0004]富含乙烯的1,3
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丁二烯和乙烯的共聚物是晶体且结晶度随着乙烯含量的增高而增高。当所述共聚物应用于橡胶组合物中时，共聚物中晶体部分的存在会带来问题。共聚物中晶体部分的熔融会导致刚度的下降，所以包含此类共聚物的橡胶组合物也会在其温度等于或大于晶体部分熔点时经历刚度的下降。此种根据温度而变的刚性会导致橡胶组合物性能的波动且使其不太适于要求更好的温度稳定性性能的某些应用。有利的是使用结晶度降低甚至不含晶体的富含乙烯单元的二烯聚合物。
[0005]在文献WO 2007054224中，申请公司描述了具有降低结晶度的富含乙烯的二烯共聚物。这些共聚物是1,3
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丁二烯和乙烯的共聚物并且另外包含了饱和6元环状烃部分。然而，这些引入橡胶组合物的共聚物可以为橡胶组合物提供极高的刚性。橡胶组合物的高刚性归因于同样高刚性的弹性体。因为橡胶组合物的高刚性自身使得橡胶组合物不适用于一些应用，所以高刚性可带来问题。
[0006]在寻求合成富含乙烯的二烯弹性体时，申请公司发现了解决以上提到问题的新颖的聚合物，特别是在轮胎中应用时表现出乙烯含量、刚性和结晶度间的改进的折衷。
[0007]因此，本专利技术的第一主题是三元聚合物，优选地为乙烯、具有4至6个碳原子的第一1,3
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二烯和式(I)的第二1,3
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二烯的弹性体，此三元聚合物包含超过50mol％的乙烯单元和至少1mol％的第二1,3
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二烯单元，
[0008]CH2＝CR
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CH＝CH2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0009]符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。
[0010]本专利技术的第二主题为根据本专利技术的三元聚合物的制造方法。
[0011]本专利技术还涉及包含根据本专利技术的三元聚合物、增强填料和交联体系的橡胶组合物，其中三元聚合物是弹性体。
[0012]本专利技术还涉及包含根据本专利技术的橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
[0013]由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
[0014]用于定义催化体系或组合物的成分的表述“基于”可理解为代表这些成分的混合物，或由一部分或所有这些成分互相反应的产物。
[0015]除非另外指出，否则这些由单体嵌入共聚物而产生的单元的含量表示为相对于共聚物所有单体单元的摩尔百分比。
[0016]说明书中提到的化合物可以是化石来源的，也可以是生物基的。在生物基的情况下，所述化合物可以部分或完全地源自生物质，或者通过源自生物质的可再生原材料获得。特别是涉及弹性体、增塑剂、填料等。
[0017]第一1,3
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二烯的基本特征为其包含4至6个碳原子。第一1,3
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二烯是单种化合物(即只有一种含有4至6个碳原子的1,3
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二烯)或含有4至6个碳原子的不同1,3
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二烯的混合物。作为含有4至6个碳原子的1,3
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二烯，尤其可以提及1,3
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丁二烯和异戊二烯。第一1,3
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二烯优选地为1,3
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丁二烯。
[0018]第二1,3
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二烯的基本特征为其对应于式(I)且符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。
[0019]CH2＝CR
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CH＝CH2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0020]第二1,3
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二烯是单种化合物(即只有一种式(I)的1,3
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二烯)或式(I)的1,3
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二烯的混合物，此混合物中的1,3
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二烯由于符号R代表的基团而彼此不同。
[0021]优选地，符号R代表含有6至16个碳原子的烃链。符号R代表的烃链可以是饱和链或不饱和链。优选地，符号R代表脂族链，在此情况中在式(I)的1,3
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二烯中，符号R代表的烃链是脂族烃链。R代表的烃链可以是直链或支链，在此情况下符号R代表直链或支链。优选地，烃链是非环状的，在此情况下符号R代表非环状链。更优选地，符号R代表不饱和且支化的非环状烃链。符号R代表的烃链有利地是包含3至20个碳原子，特别是6至16个碳原子的不饱和且支化的非环状链。特别有利地，1,3
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二烯是月桂烯或β
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金合欢烯。根据本专利技术一种优选的实施方案，这种1,3
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二烯是月桂烯。
[0022]根据本专利技术另一种优选的实施方案，1,3
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二烯是β
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金合欢烯。
[0023]根据本专利技术的三元聚合物是乙烯、第一1,3
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二烯和第二1,3
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二烯的三元聚合物，这表明三元聚合物的单体单元是由乙烯、第一1,3
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二烯和第二1,3
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二烯聚合而来。这种共聚物因此含有乙烯单元、第一1,3
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二烯单元和第二1,3
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二烯单元。
[0024]第二1,3
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二烯是被取代的1,3
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二烯，1,3
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二烯的聚合可以造成由式(1)代表的1,2构型单元，由式(2)代表的3,4构型单元，还有由式(3)代表其反式形态的1,4构型单元。
[0025][0026]用已知的方式，第一1,3
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二烯可以产生1,2构型单元和3,4构型单元(例如异戊二烯的情况)和1,4构型单元的1,3
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二烯单元。
[0027]用同样已知的方式，乙烯单元是
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(CH2‑
CH2)
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部分单元。
[0028本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.三元聚合物，所述三元聚合物为乙烯、具有4至6个碳原子的第一1,3
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二烯和式(I)的第二1,3
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二烯的三元聚合物，所述三元聚合物包含超过50mol％的乙烯单元和至少1mol％的第二1,3
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二烯单元，CH2＝CR
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CH＝CH2ꢀꢀꢀꢀ
(I)符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。2.根据权利要求1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含超过60mol％的乙烯单元，优选地含至少70mol％的乙烯单元。3.根据权利要求1或2所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多90mol％的乙烯单元，优选地含至多85mol％的乙烯单元。4.根据权利要求1至3任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多20mol％的第二1,3
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二烯单元，优选地含至多10mol％的式(I)的第二1,3
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二烯单元。5.根据权利要求2、3和4所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于30mol％的第一1,3
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二烯单元或含少于20mol％的第一1,3
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二烯单元。6.根据权利要求1至5任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于80mol％的乙烯单元。7.根据权利要求1至6任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多75mol％的乙烯单元。8.根据权利要求1至7任一项所述的三元聚合物，其中第一1,3
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二烯是1,3
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丁二烯或异戊二烯。9.根据权利要求1至8任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物另外含1，2
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环己烷二基部分单元，其中第一1，3
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二烯是1，3
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丁二烯或包含1，3
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丁二烯的第一1，3
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二烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：