一种具有极性基团的环烯烃共聚物及制备方法技术

本发明专利技术涉及C08F，更具体地，本发明专利技术涉及一种具有极性基团的环烯烃共聚物及制备方法。所述环烯烃共聚物的结构单元包括乙烯基单元A、非极性单元B和极性单元。本发明专利技术提供的环烯烃共聚物通过引入极性环状单元，可促进材料使用过程中的相容性、粘结性的同时，通过控制非极性单元和极性单元的结构，还可保证在不同乙烯基链状单元共聚物下，均具有高的透光性，提供高的光学性能。通过调节极性单元和非极性单元相对于乙烯基单元的用量，发明专利技术人发现，在控制极性共聚物具有大范围可调节的玻璃化转变温度的同时，还可促进无定形结构的形成，避免结晶性链段的产生，进一步促进光学特性的提高，扩大共聚物应用范围。扩大共聚物应用范围。扩大共聚物应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种具有极性基团的环烯烃共聚物及制备方法


[0001]本专利技术涉及C08F，更具体地，本专利技术涉及一种具有极性基团的环烯烃共聚物及制备方法。

技术介绍

[0002]聚烯烃材料已广泛应用在日常生活领域。其中，环烯烃共聚物(COC)由于光学性能优良、耐热性能好、介电常数低、阻隔性能好等优点广泛应用在光学、包装、医疗、电子产品等领域。然而，仅由碳氢原子构成的环烯烃共聚物具有非极性特征，导致其在应用时出现粘结性差、印刷效果不佳、与其他聚合物材料相容性不足等缺点。在聚合物中引入极性基团是解决环烯烃共聚物所存在的缺点，改善其物理化学性能，拓宽其应用范围的有效方法。
[0003]在烯烃共聚物中引入极性基团可采取三种方法：后处理法、前处理法和直接共聚法。后处理法采用端基带双键的单体进行共聚，得到聚合物后，将双键进行反应形成极性基团。这种方法虽然可将聚合物中双键转化为多种极性基团，但步骤繁多，且聚合物中双键反应性较弱，难以完全转化。前处理法是将极性基团进行保护，避免造成催化剂失活，在聚合完成后将极性基团脱保护，从而得到含极性基团的共聚物。前处理法虽然在反应步骤上稍显简便，但聚合活性往往欠佳，且在对极性基团保护和脱保护时消耗很多含金属试剂，造成物料消耗，不宜于资源高效运用。相对而言，直接共聚法是最高效的制备含极性基团烯烃共聚物的方法。
[0004]采用含极性基团的单体直接共聚合需要有能耐受极性基团的合适的催化体系。传统的Ziegler
‑
Natta催化剂受极性基团影响，聚合活性大大降低，无法高效率制备含极性基团的烯烃共聚物。1995年，Brookhart发现二亚胺配位的后过渡金属催化剂可催化乙烯和极性单体共聚，得到的聚乙烯主链具有支化结构。2000年，Grubbs发现了可催化乙烯和极性降冰片烯共聚物的水杨醛亚胺催化剂。Drent等人在2002年发现了膦磺酸配位的催化剂可催化烯烃与极性单体的共聚合。但以上的催化剂存在聚合活性低、聚合物分子量不高、共聚单体插入率不够高，造成所得环烯烃共聚物缺乏必要的物理特性，应用受限。
[0005]中文专利CN202010066897公开了一种制备含极性降冰片烯的共聚物的方法，得到高分子量聚合物，然而，该方法制备的共聚物的玻璃化转变温度低，室温下成弹性体状，无法在室温以上保持高硬度的结构，因而应用大为受限。中文专利CN202110078800公开了制备乙烯和具有双极性基团降冰片烯单体共聚的方法，可得到玻璃化转变温度高于室温的聚合物，然而该方法得到的共聚物具有明显熔点(Tm)，部分实施例中熔点甚至达到102.1℃，说明聚合物中存在结晶链段，结晶区域的存在会显著降低聚合物透光性，失去环烯烃共聚物的性能优势而应用受限。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术第一个方面提供了一种具有极性基团的环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的结构单元包括乙烯基单元A、非极性单元B和极性单元；
[0007]所述乙烯基单元A的结构式如式(1)所示：
[0008][0009]R1为氢、C1
‑
C10烷基，作为C1
‑
C10烷基的实例，可为直链烷基，可列举的有乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，也可为支链烷基，可列举的有，异丙基、异辛基、异戊基；
[0010]所述非极性单元B的结构式如式(2)所示：
[0011][0012]m为0、1，R2选自氢、C1
‑
C10烷基、C6
‑
C10芳基，R3选自氢、C1
‑
C10烷基、C6
‑
C10芳基中的一种或多种，作为6
‑
C10芳基的实例，可为未取代的芳基，也可为被烷基取代的芳基，可列举的有，苯基、2
‑
甲基苯基、3
‑
甲基苯基、3
‑
乙基苯基等；
[0013]所述极性单元为单取代极性单元C和/或双取代极性单元D；
[0014]所述单取代极性单元C的结构式如式(3)所示：
[0015][0016]n为0、1，R4选自卤素、羟基、羧基、氰基、乙酰氧基、
‑
R7OH、
‑
COOR8、
‑
OR9中的一种或多种；作为卤素的实例，可列举的有，
‑
F、
‑
Cl、Br、I等；
[0017]所述双取代极性单元D的结构式如式(4)所示：
[0018][0019]p为0、1，R5选自卤素、羟基、羧基、氰基、乙酰氧基、
‑
R7OH、
‑
COOR8、
‑
OR9中的一种或多种，R6选自卤素、羟基、羧基、氰基、乙酰氧基、
‑
R7OH、
‑
COOR8、
‑
OR9中的一种或多种；
[0020]R7为C1
‑
C6烷基，可列举的有，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异辛基，R8为C1
‑
C4烷基，可列举的有，甲基、乙基、丙基、异丙基，R9为C1
‑
C4烷基。
[0021]本专利技术A、B、C、D的结构式中“*”表示位置为单元间键接的位置。
[0022]专利技术人发现，当控制结构单元A、B、C、D的结构，采用链状单元和环状的极性和非极性单元共聚可形成较高聚合度的共聚结构，且通过控制共聚物种不同单元的占比，可控制其玻璃化转变温度和结晶情况。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述环烯烃共聚物中乙烯基单元A的摩尔百分数为1～99mol％，可列举的有，1mol％、5mol％、10mol％、20mol％、
30mol％、35mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％，优选为1～83mol％，非极性单元B的摩尔百分数为1～99mol％，可列举的有，1mol％、5mol％、10mol％、20mol％、30mol％、35mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％，优选为10～99mol％、单取代极性单元C的摩尔百分数为0～50mol％，可列举的有，0mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％，双取代极性单元D的摩尔百分数为0～50mol％，可列举的有，0mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％，C和D不同时为0mol％。
[0023]专利技术人发现，当B、C、D的摩尔百分比大于等于17mol％时，可在链状单元为亚乙基或者亚丙基负责时也可保证聚合物的无定型的结构，得到不含结晶峰(Tm)的共聚无，且具有高的透光性，且即便本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有极性基团的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的结构单元包括乙烯基单元A、非极性单元B和极性单元；所述乙烯基单元A的结构式如式(1)所示：R1为氢、C1
‑
C10烷基；所述非极性单元B的结构式如式(2)所示：m为0、1，R2选自氢、C1
‑
C10烷基、C6
‑
C10芳基，R3选自氢、C1
‑
C10烷基、C6
‑
C10芳基中的一种或多种；所述极性单元为单取代极性单元C和/或双取代极性单元D；所述单取代极性单元C的结构式如式(3)所示：n为0、1，R4选自卤素、羟基、羧基、氰基、乙酰氧基、
‑
R7OH、
‑
COOR8、
‑
OR9中的一种或多种；所述双取代极性单元D的结构式如式(4)所示：p为0、1，R5选自卤素、羟基、羧基、氰基、乙酰氧基、
‑
R7OH、
‑
COOR8、
‑
OR9中的一种或多种，R6选自卤素、羟基、羧基、氰基、乙酰氧基、
‑
R7OH、
‑
COOR8、
‑
OR9中的一种或多种；R7为C1
‑
C6烷基，R8为C1
‑
C4烷基，R9为C1
‑
C4烷基。2.根据权利要求1所述的具有极性基团的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物中乙烯基单元A的摩尔百分数为1～99mol％、非极性单元B的摩尔百分数为1～99mol％、单取代极性单元C的摩尔百分数为0～50mol％，双取代极性单元D的摩尔百分数为0～50mol％，C和D不同时为0mol％。3.根据权利要求2所述的具有极性基团的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物中非极性单元B和极性单元的摩尔百分数大于等于17mol％。4.根据权利要求3所述的具有极性基团的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物中非极性单元B的摩尔百分数大于等于10mol％。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的具有极性基团的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物满足以下条件：(1)环烯烃共聚物通过差示扫描量热仪以20℃/min的升降温速度测试得到的二次升温曲线中的Tg为0
‑
300℃。(2)环烯烃共聚物通过差示扫描量热仪以20℃/min的升降温速度测试得到的二次升温曲线中无结晶峰。6.根据权利要求5所述的具有极性基团的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物通过差示扫描量热仪以20℃/min的升降温速度测试得到的二次升温曲线中的Tg为20
‑
200℃。7.一种根据权利要求1～6任意一项所述的具有极性基团的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括：将乙烯基单体a、非极性单体b和极性单体在催化剂e、0
‑
150℃和0.01
‑
5MPa下聚合，得到所述环烯烃共聚物；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：权利要求书三页说明书九页附图三页，
申请(专利权)人：广东新华粤钰晟科技有限公司，
类型：发明
国别省市：