本发明专利技术提供了一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法，属于有机高分子化合物技术领域。所述方法包括以下步骤：在中低压条件下，在单个反应容器中，由自由基引发剂引发乙烯和醋酸乙烯酯在有机溶剂中进行共聚反应，得到所述EVA共聚物；在反应过程中继续加入乙烯维持所述中低压条件；所述中低压为1～101MPa；所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:1)～(1:20)。根据该方法制备的EVA共聚物中乙烯嵌入量≥50wt％，其性能与传统的高温高压本体聚合得到的EVA共聚物性能相当，可以用于传统方法制备的EVA共聚物适用的应用领域，同时与传统高温高压制备EVA的方法相比，还大幅度降低了设备投资和生产中的高能耗成本。的高能耗成本。
【技术实现步骤摘要】
一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法
[0001]本专利技术属于有机高分子化合物
，具体涉及在中低压条件下在溶液中制备高乙烯含量的EVA共聚物的方法。
技术介绍
[0002]EVA(乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物)是由乙烯(Ethylene)和醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate)单体经自由基聚合而成的共聚物。EVA是继LDPE(低密度聚乙烯)，HDPE(高密度聚乙烯)，LLDPE(线性低密度聚乙烯)之后的第四大乙烯系列聚合物，其在现代工业中有非常重要的地位。乙烯和醋酸乙烯酯在不同的生产工艺中可生成不同性能的共聚物。传统EVA树脂的生产工艺利用基于生产LDPE的高压高温聚合装置，在高压(1000～3000atm)和高温(150℃～200℃)条件下进行本体自由基聚合。虽然其前期设备投资高，但聚合技术已趋于成熟，醋酸乙烯酯(VA)在共聚物中嵌入量一般为5％～40％。制备出的EVA有高强度，高光泽，高透明性，及柔软性等物理特性，一般应用在热熔胶，制鞋，发泡，注塑，电线电缆，食物包装领域。特别是近年光伏工业的发展，EVA在光伏胶膜领域中起到了举足轻重的作用。
[0003]乙烯和醋酸乙烯酯也可以在低压低温条件下进行乳液聚合，得到的产品在工业上一般被称为VAE共聚物，其共聚物中的VA含量一般超过60％。VAE共聚物一般会以乳液或橡胶树脂的形式作为应用。由于其高VA含量，生成的共聚物是弹性体，因此，VAE共聚物无法用在EVA共聚物的前述应用领域。
[0004]中低压溶液聚合EVA可以大幅度降低前期生产设备的投入，但是中低压溶液法生产高乙烯含量(>50wt％)EVA的工艺目前并不成熟，需要改进的空间仍然很大。日本专利申请JP1999116638A中公开了在甲醇溶剂中聚合EVA的方法，得到的EVA中乙烯的嵌入量只有21wt％，其摩尔嵌入量为35％。中国专利申请CN106543343A中公开了一种制备EVA弹性体的方法，在单个反应釜中，乙烯和乙酸乙烯酯在引发剂的引发下于溶剂中进行自由基共聚，自由基共聚过程包括预聚合、链增长和链终止阶段，其中控制预聚合、链增长和链终止阶段分别在不同的温度下进行，制得所述EVA弹性体。其中，所述预聚合阶段的温度控制在35
‑
60℃；所述链增长阶段的温度控制在55
‑
75℃；所述链终止阶段的温度控制在45
‑
70℃。该专利申请与JP1999116638A相比，EVA中乙烯嵌入量虽然有提高，但是仍然在40wt％以下，依然不适合EVA共聚物的前述应用领域。
技术实现思路
[0005]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种在中低压、低温条件下通过溶液聚合法制备乙烯嵌入量在50wt％以上的EVA共聚物的方法，通过该方法制备的EVA共聚物与传统的高温高压本体聚合得到的EVA共聚物性能相当，可以用于传统方法制备的EVA共聚物适用的应用领域，同时与传统高温高压制备EVA的方法相比，还大幅度降低了设备投资和生产中的高能耗成本。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：在中低压条件下，在单个反应容器中，由自由基引发剂引发乙烯和醋酸乙烯酯在有机溶剂中进行共聚反应，得到所述EVA共聚物；在反应过程中继续加入乙烯维持所述中低压条件；所述中低压为1～101MPa；所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:1)～(1:20)。
[0008]本专利技术的聚合反应体系中乙烯的压力最低控制在1MPa(10个大气压)，最高不超过101MPa(1000个大气压)在整个反应过程中，可以保持乙烯压力恒压，也可以随反应进行的程度改变乙烯压力。反应过程中，乙烯压力太低(低于1MPa)不利于提高乙烯在反应体系中的浓度，就势必要增加有机溶剂用量。在中低压条件下，可以适量降低有机溶剂的使用量，同时可以适当提高聚合反应的温度加快反应进行以缩短生产周期。
[0009]初始醋酸乙烯酯在反应体系中的浓度对有效合成EVA有很大的影响，醋酸乙烯酯的质量与乙烯的初始质量之比需控制在1:1～1:20的范围内。醋酸乙烯酯与乙烯初始加入量的比例太低时，聚合反应速率慢，初始聚合引发困难；并且反应速率慢也势必影响到工业化生产的可行性；比例太高时会导致共聚物中乙烯嵌入量大大降低，无法合成需要的EVA。
[0010]本专利技术的制备方法对聚合温度没有限制，但聚合温度应该随溶剂选择及乙烯压力的条件而选择最佳的温度。聚合温度高则可以加速聚合的速率。随不同的聚合温度，需要选择不同的自由基引发剂，以确保在反应过程中有足够浓度的自由基。
[0011]优选的，所述中低压为4～81MPa。
[0012]进一步优选的，所述中低压为6～20MPa。
[0013]优选的，所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:1)～(1:10)。
[0014]进一步优选的，所述醋酸乙烯的加入质量不超过所有单体总加入质量的50％。
[0015]醋酸乙烯单体可以预先加入反应容器中，也可以在反应过程中滴加。醋酸乙烯单体的总加入质量超过所有单体总加入质量的50％时，制备的EVA中乙烯嵌入量会大幅度下降，甚至可能降低到50wt％以下。
[0016]进一步优选的，所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:2.5)～(1:8.5)。
[0017]更进一步优选的，所述醋酸乙烯的加入质量不超过所有单体总加入质量的30％。
[0018]优选的，所述自由基引发剂的质量为所有单体总质量的0.05％～1％。
[0019]进一步优选的，所述自由基引发剂的质量为所有单体总质量的0.1％～0.6％。
[0020]优选的，所述方法的步骤中还包括向反应体系中加入第三种单体，所述第三种单体选自烯烃类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和酸类、丙烯腈中一种或几种；所述烯烃类包括丙烯、正丁烯、1
‑
己烯、1,5
‑
二己烯、1
‑
辛烯、1,7
‑
二辛烯、氯乙烯；所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯；所述不饱和酸类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸。
[0021]本专利技术的制备方法中可以在聚合反应初期或聚合过程中加入第三种单体以调节聚合产本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在中低压条件下，在单个反应容器中，由自由基引发剂引发乙烯和醋酸乙烯酯在有机溶剂中进行共聚反应，得到所述EVA共聚物；在反应过程中继续加入乙烯维持所述中低压条件；所述中低压为1～101MPa；所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:1)～(1:20)。2.根据权利要求1所述的一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法，其特征在于，所述中低压为4～81MPa。3.根据权利要求1所述的一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法，其特征在于，所述醋酸乙烯酯的质量和所述乙烯的初始加入质量之比为(1:1)～(1:10)。4.根据权利要求3所述的一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法，其特征在于，所述醋酸乙烯的加入质量不超过所有单体总加入质量的50％。5.根据权利要求1所述的一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法，其特征在于，所述自由基引发剂的质量为所有单体总质量的0.05％～1％。6.根据权利要求1所述的一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量EVA共聚物的方法，其特征在于，所述方法的步骤中还包括向反应体系中加入第三种单体，所述第三种单体选自烯烃类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和酸类、丙烯腈中一种或几种；所述烯烃类包括丙烯、正丁烯、1
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己烯、1,5
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二己烯、1
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辛烯、1,7
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二辛烯、氯乙烯；所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸
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乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸
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羟乙酯、丙烯酸
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羟丙酯；所述甲基丙烯酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹倩，陈垒，张存皓，陆家纯，
申请(专利权)人：云南正邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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