利用拉曼光谱检测氯乙酸含量的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用拉曼光谱检测氯乙酸生产过程体系中氯乙酸、二氯乙酸、乙酸含量的检测方法。包括下述步骤：(1)使用拉曼光谱仪对氯乙酸生产过程样本进行拉曼检测，采集样本的拉曼光谱；(2)对光谱进行预处理；(3)建立氯乙酸、二氯乙酸及乙酸的光谱数据和相应含量之间的数学模型；(4)使用建立的数学模型对待测样本中氯乙酸、二氯乙酸及乙酸含量进行预测。该检测方法简单、快速，可以显著提高经济效益。可以显著提高经济效益。

【技术实现步骤摘要】
利用拉曼光谱检测氯乙酸含量的方法


[0001]本专利技术属于光谱检测
，具体地说，涉及一种利用拉曼光谱检测氯乙酸含量的方法，尤其涉及一种基于拉曼光谱检测氯乙酸生产过程体系中氯乙酸及杂质二氯乙酸、乙酸的含量的方法。

技术介绍

[0002]氯乙酸，又名一氯乙酸，是一种重要的有机化工中间体。分子中有活泼的α-氢、羧基、氯等多个高反应活性的官能团，是一种重要的精细化工原料，主要用于农药、石油化工、医药、染料及日用化工等行业。随着我国石油行业及农药除草剂的快速发展和应用，氯乙酸的市场需求不断旺盛，行业发展也不断迅猛。
[0003]氯乙酸的生产方法包括：三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法等。目前国内常见的氯乙酸生产方法是冰乙酸催化氯化法生产氯乙酸，即以冰乙酸、氯气为原料，以硫磺或者是醋酐为催化剂，反应采用二级串联氯化生产氯乙酸。为了提高原料的利用率，生产过程分为氯化、结晶、抽滤等步骤。滤液中除了主产物氯乙酸外，还含有过度氯化的副产物二氯乙酸、未反应完的乙酸等杂质。实际生产过程中需要对体系中的氯乙酸、副产物二氯乙酸，原料乙酸的含量进行检测来控制反应的进程。
[0004]目前氯乙酸生产企业采用的检测方法大多数是采用高效液相色谱法或化学滴定法。高效液相色谱法检测存在样品需要前处理、检测耗时长、仪器设备昂贵等缺点。化学滴定法为硝酸银间接滴定法，价格昂贵的硝酸银的使用量较大，导致分析成本较大，操作过程比较费时，同时不确定性的增加也会使检测结果偏差较大。
[0005]针对化学滴定的问题，专利文献CN108008061A提出了一种解决方案，采用一种离子色谱检测氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、及硫酸根的浓度，此方法的回收率在96％-99.75％之间，相对偏差较小。适用于氯乙酸中一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸及硫酸根含量的测试。该方案虽然克服了化学滴定法的缺陷，例如前处理复杂、需要消耗大量化学试剂、对人体健康和环境影响大、重现性不好等，但在结合使用离子色谱进行检测时，仍然无法解决检测过程繁琐、耗时耗力的问题。
[0006]因此，本行业急需要一种操作简便、快速的检测方法对氯乙酸生产过程体系中氯乙酸、二氯乙酸、乙酸的含量进行检测。

技术实现思路

[0007]拉曼光谱(Raman spectra)分析技术是一种基于拉曼效应的准确、无损、高效的光谱检测技术。拉曼效应是指：当用激光照射某一物质时，会产生一系列波长大于或小于照射光波长的拉曼散射光。这些拉曼散射光与入射激光的位移与物质的分子基团类型相对应，强度取决于物质分子基团的数量，因此拉曼光谱可用于对物质分子进行定性及定量检测。对于大多数物质成分检测而言，拉曼光谱分析方法不但具有近红外光谱的优点，还具有特征峰明显、训练样本少、可测样本形态多样、不受强极性溶液干扰、分析系统组成稳定等优
点，在材料、化工、石油、高分子、医药、环保等多个领域都有成功的应用。
[0008]考虑到拉曼光谱分析的上述优点，专利技术人经过反复试验，将该技术应用于氯乙酸生产过程体系中氯乙酸及杂质二氯乙酸、乙酸含量的检测。实践证明该方法能够快速准确地测定氯乙酸生产过程的体系中各成分的含量，从而依据测量结果来控制生产的进程。具体而言，本专利技术包括如下技术方案。
[0009]一种利用拉曼光谱检测氯乙酸含量的方法，其特征在于，包括下述步骤：
[0010](1)使用拉曼光谱仪对氯乙酸生产过程样本进行拉曼检测，采集样本的拉曼光谱；
[0011](2)对光谱进行预处理，预处理的方式可以为基线扣除或者平滑等，用来消除基线漂移的影响；
[0012](3)建立氯乙酸、二氯乙酸及乙酸的光谱数据和相应含量之间的数学模型；
[0013](4)使用建立的数学模型对待测样本中氯乙酸、二氯乙酸及乙酸含量进行预测。
[0014]优选地，上述步骤(1)中还包括分别测定氯乙酸、二氯乙酸及乙酸标准品的激光拉曼光谱的步骤，用于选定适用于建立三种化合物定量模型的拉曼特征响应峰。
[0015]上述拉曼光谱的入射激光光源波长可以是785nm、633nm或者532nm。激光波长也可以是其他波长，只要能够用于检测氯乙酸体系即可。
[0016]优选地，上述入射激光功率可以是50-500mw；积分时间可以是0.1-15s；积分次数可以是1-10次。
[0017]在一种实施方式中，上述步骤(1)中氯乙酸生产过程样本主成分氯乙酸含量在0-100wt％之间，根据实际生产过程，优选氯乙酸的浓度范围为70-100wt％；二氯乙酸的浓度为0-10wt％。乙酸的浓度为0-20wt％。
[0018]上述步骤(1)的样本数不低于7个，例如为7-25个，用以建立数学模型。优选样本数为10-23个，更优选样本数为20-21个。
[0019]上述步骤(2)中的预处理方式可以选自下组：平均化、基线扣除、平滑、求导、归一化、多元散射校正、Kennard-Stone法(即K-S法)、浓度梯度法、统计试验法。
[0020]上述步骤(3)中建立数学模型的方法可以选自下组：偏最小二乘法(PLS)、支持向量机(SVM)、多元线性回归。优选步骤(3)中建立数学模型的方法为偏最小二乘法(PLS)。
[0021]本专利技术的优点在于，利用拉曼光谱可以方便快捷的对氯乙酸生产过程体系中的氯乙酸及杂质二氯乙酸、乙酸的含量进行快速预测，含量预测准确，真实值与预测值之间偏差较小。与高效液相色谱法和化学滴定法等相比，拉曼光谱法测量时间短(一般在几秒之内就可以出结果)，无需样品前处理、操作简单。克服了原有方法操作的繁琐，样品需要前处理，人为误差大等缺点。因此，此方法在检测氯乙酸及其杂质含量方面具有较大的优势，经济效益显著。
附图说明
[0022]图1是氯乙酸、二氯乙酸、乙酸标准品的拉曼光谱图；
[0023]图2是氯乙酸预测浓度与真实浓度之间的拟合关系图。
[0024]图3是二氯乙酸预测浓度与真实浓度值之间的拟合关系图。
[0025]图4是乙酸预测浓度与真实浓度之间的拟合关系图。
具体实施方式
[0026]本专利技术基于激光照射氯乙酸生产过程样本并采集拉曼光谱进行分析，依据拉曼光谱与含量的关联性建立数学模型，提供了一种快速检测氯乙酸生产过程体系中氯乙酸及杂质二氯乙酸、乙酸含量的检测方法。检测时间短、操作简便，适合用来对氯乙酸生产过程氯乙酸及杂质二氯乙酸、乙酸的含量进行快速检测。
[0027]在本文中，术语“激光拉曼光谱”和“拉曼光谱”表示相同的意义，可以互换使用，有时可以简称为“拉曼”。为简要起见，可以将“激光拉曼光谱检测”简称为“拉曼光谱检测”或者“拉曼检测”。
[0028]氯乙酸生产过程样本是混合物，可以同时包含氯乙酸、二氯乙酸、乙酸这三种物质，因此样本的拉曼光谱可以同时包含这三种物质的拉曼光谱。对于这些拉曼光谱进行特定的区分和定量分析后，才能对这三种物质的含量进行定量，因此应当对样本建立定量模型。
[0029]对样本中三种物质的定量不是单峰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用拉曼光谱检测氯乙酸含量的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)使用拉曼光谱仪对氯乙酸生产过程样本进行拉曼检测，采集样本的拉曼光谱；(2)对光谱进行预处理；(3)建立氯乙酸、二氯乙酸及乙酸的光谱数据和相应含量之间的数学模型；(4)使用建立的数学模型对待测样本中氯乙酸、二氯乙酸及乙酸含量进行预测。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中还包括分别测定氯乙酸、二氯乙酸及乙酸标准品的激光拉曼光谱的步骤。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拉曼光谱的入射激光光源波长是785nm、633nm或者532nm。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述入射激光的功率是50-500mw...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雅娇，安志成，孙海林，李亚飞，刘丽，
申请(专利权)人：杭州健澄科技有限公司，
类型：发明
国别省市：