一种聚二烯烃釜内合金及其制备方法与用途技术

本发明专利技术涉及一种反式

【技术实现步骤摘要】
一种聚二烯烃釜内合金及其制备方法与用途


[0001]本专利技术涉及一种聚二烯烃釜内合金，尤其是涉及反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯/丁二烯
‑
异戊二烯共聚物/反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯釜内合金及其制备方法。

技术介绍

[0002]反式
‑
1，4
‑
结构的二烯烃聚合物具有优异的动态力学性能(包括优异的耐屈挠性能、低的滚动阻力、低的压缩生热和磨耗)，可以作为一种新型、环保的高性能车用轮胎用橡胶材料，其在高性能轮胎胶料中的应用逐渐引起人们的重视。与顺式
‑
1，4
‑
结构的聚合物相比，反式
‑
1，4
‑
结构的聚合物材料具有更加优异的动态性能。但是，高反式
‑
1，4
‑
聚异戊二烯(TPI)和高反式
‑
1，4
‑
聚丁二烯(TPB)由于其很强的结晶性而在室温下是结晶态塑料，难以以橡胶常规的加工方法进行加工，因此其应用受到一定的限制。
[0003]反式
‑
1,4
‑
丁二烯
‑
异戊二烯共聚橡胶(TBIR)是由异戊二烯单体和丁二烯单体共聚合生成的新一代橡胶材料，与普通天然橡胶相比，这种材料的最大特点是具有优异的耐屈挠疲劳性能，低的滚动阻力，压缩生热低，耐磨性好，是制造高性能节能环保轮胎的优异材料。其优异的动态性能、耐疲劳性能和低生热性能，在各种减震橡胶材料上也将有光明的前途。专利(US 5100965、WO 9723521、US 4020115、US5844044、UK 2029426)公开了高反式结构的丁二烯
‑
异戊二烯共聚物的优异的物理力学性能，特别是耐疲劳性和耐裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。
[0004]中国专利技术专利ZL 201210138621.7公开了一种反式
‑
1,4
‑
结构的丁二烯
‑
异戊二烯共聚橡胶，其反式结构含量大于90％，共聚物中丁二烯和异戊二烯的组成分别为0.5
‑
80％和20
‑
99.5％可以调节共聚单体组成控制。同时，其两种单体的微观结构序列分布可以是梯度分布或均匀分布的。该专利未涉及工业化的生产流程和生产装置，无法实现工业化生产。同时该专利也未涉及解决聚合物的后处理、助剂体系添加及挤出造粒问题。而传统橡胶的后处理凝聚过程会产生大量的废水，同时能耗也非常高。
[0005]中国专利技术专利200910174494.4报道了一种反式
‑
1,4
‑
聚二烯烃复合橡胶及其制备方法。利用非均相钛系催化剂的高定向性和选择性以及异戊二烯与丁二烯竟聚率的差异，可以采用两次投料法或一次投料法合成反式
‑
1，4
‑
结构的聚二烯烃复合橡胶。该合成方法中采用本体法或溶液法，其单体转化率均受到聚合方法的限制，不能太高。同时，该方法得到的聚合物中没有丁二烯均聚物，即高反式
‑
聚丁二烯TPB，使得该复合橡胶的力学性能不能满足高强度使用需求。
[0006]为了克服和解决上述提及的问题，即以上专利所公开的聚合物，均为异戊二烯与丁二烯的共聚物或聚异戊二烯和丁二烯
‑
异戊二烯的共聚物，而没有反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯TPB结构。本专利申请一种反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯/丁二烯
‑
异戊二烯共聚物/反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯釜内合金及其制备方法和应用。

技术实现思路

[0007]鉴于以上，本专利技术的主要目的之一是提供反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯/丁二烯
‑
异戊二烯共聚物/反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯釜内合金。
[0008]本专利技术的主要目的之二是提供实施上述反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯/丁二烯
‑
异戊二烯共聚物/反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯釜内合金生产方法及其应用。
[0009]为实现上述目的之一，本专利技术公开了一种反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯/丁二烯
‑
异戊二烯共聚物/反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯釜内合金，该合金是由反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯TPB、丁二烯
‑
异戊二烯共聚物Bd
‑
co
‑
Ip和反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯TPI组成，所述的合金中反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯的质量含量为1％～5％，丁二烯
‑
异戊二烯共聚物的质量含量为5％～20％，反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯的质量含量为75％～94％。
[0010]所述的反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯的反式
‑
1,4
‑
结构摩尔含量大于85％，反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯的反式
‑
1,4
‑
结构摩尔含量大于85％，丁二烯
‑
异戊二烯共聚物中的反式
‑
1,4
‑
结构摩尔含量大于45％，共聚物中的丁二烯和异戊二烯单元的链节顺序为无规分布或嵌段分布或交替分布或接枝分布。其中优选的，丁二烯
‑
异戊二烯共聚物中的反式
‑
1,4
‑
结构摩尔含量大于85％，共聚物中丁二烯和异戊二烯单元为多嵌段分布。
[0011]为实现上述目的之二的制备方法，本专利技术的采用本体法制备反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯/丁二烯
‑
异戊二烯共聚物/反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯釜内合金，制备方法由以下步骤组成：
[0012](1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的聚合反应器中依次加入预定量的丁二烯、助催化剂、给电子体，开启搅拌混合5～10min，然后加入主催化剂和氢气，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01
×
10
‑5:1～100
×
10
‑5:1，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，氢气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚二烯烃釜内合金，其特征是，该合金是由反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯、丁二烯
‑
异戊二烯共聚物和反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯组成，所述的合金中反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯的质量含量为1％～5％，丁二烯
‑
异戊二烯共聚物的质量含量为5％～20％，反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯的质量含量为75％～94％。2.一种聚二烯烃釜内合金，其特征在于，采用以下步骤进行：(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的聚合反应器中依次加入预定量的丁二烯、助催化剂、给电子体，开启搅拌混合5～10min，然后加入主催化剂和氢气，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01
×
10
‑5:1～100
×
10
‑5:1，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，氢气与单体的摩尔比为1：5～1：2500，聚合温度为0～100℃，聚合时间为0.1～4小时，得到含有结晶性的反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯的稳定聚合体系；(2)当上述体系聚合时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，然后向体系中通入定量异戊二烯和丁二烯混合单体以及氢气，进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，维持丁二烯和异戊二烯单体的摩尔比为1:99～5:95，氢气与混合单体总的摩尔比为1:5～1:2500，共聚合反应温度为20～50℃，共聚合时间0.1～72小时；(3)当上述共聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，然后向体系通入预定量的异戊二烯单体和氢气，进行异戊二烯的均聚合，氢气与异戊二烯的摩尔比为1:5～1:2500，异戊二烯均聚合反应温度为20～50℃，聚合时间0.1～72小时；(4)当上述共聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，脱除温度为20～80℃，脱除时间为0.1～7小时，干燥后得到由反式
‑
1,4
‑
聚丁二烯、丁二烯
‑
异戊二烯共聚物和反式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯组成的聚二烯烃釜内合金...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵华锋，贺爱华，王日国，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：