非溶剂2K聚氨酯人造皮革组合物、用其制备的人造皮革及其制备方法技术

提供了一种非溶剂双组分聚氨酯人造皮革组合物。聚氨酯组合物包含(A)聚氨酯预聚物组分，其包含通过使至少一种聚异氰酸酯化合物与至少一种第一多元醇反应而制备的一种或多种聚氨酯预聚物，其中所述聚氨酯预聚物包含至少两个游离异氰酸酯基；以及(B)多元醇组分，其包含至少一种第二多元醇；其中所述多元醇组分还包含密封的发泡剂，所述密封的发泡剂包含密封在外壳内的至少一种发泡芯相。源自所述聚氨酯组合物的聚氨酯皮革产品表现出增强的稳定性、温和的气泡生成和改进的成本有效性。还提供了一种用所述组合物制备的聚氨酯皮革产品以及其制备方法。其制备方法。其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非溶剂2K聚氨酯人造皮革组合物、用其制备的人造皮革及其制备方法


[0001]本公开涉及一种非溶剂双组分(2K)聚氨酯人造皮革组合物、通过使用该组合物制备的人造聚氨酯皮革产品和用于制备该人造聚氨酯皮革产品的方法。人造聚氨酯皮革产品表现出增强的稳定性、温和的气泡生成和改进的成本有效性。

技术介绍

[0002]目前，大多数聚氨酯(PU)人造皮革使用挥发性有机溶剂诸如二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)和甲苯制备。这些基于溶剂的体系由于在制造过程中有机溶剂的蒸发和皮革产品中残留有机溶剂的存在而带来环境问题，因此对环境友好的PU皮革产品的需求不断增加。最近，在政府推动和最终用户(品牌所有者)拉动下，环境友好的PU人造皮革技术正在非常快速地增长。已经尝试在PU人造皮革的制造中使挥发性有机溶剂的使用最小化。在该市场中存在几种新的生态友好(ECO)技术，诸如2K(双组分)非溶剂PU泡沫技术、PUD(聚氨酯分散体)泡沫技术和TPU泡沫技术。2K非溶剂PU泡沫由于其优点诸如成本有效性和配制灵活性而为最流行的技术中的一个。发泡是指在PU皮革膜中生成气泡的步骤，并且在人造皮革应用中对于实现例如较低的成本、更好的手感、改进的压花、增强的气体迁移等的优点是相当重要的。用于制造2K非溶剂PU人造皮革的常规发泡技术被称为“湿气发泡”，即，使异氰酸酯与水或水蒸气反应以生成用于使PU人造皮革起泡和发泡的CO2。然而，湿气发泡技术具有一些缺点。首先，该发泡技术的机理主要依赖于水与异氰酸酯的反应，其中也是用于制备聚氨酯的原料的异氰酸酯将被消耗，因此增加了制造成本。第二，必须将附加的添加剂掺入聚氨酯体系中以稳定因此形成的气泡，这也增加了制造成本。第三，难以控制水和异氰酸酯之间的反应，因此增加了制造和日常维护的复杂性。出于上述原因，聚氨酯制造行业仍需要开发一种能够以经济实惠的方式使其上述性能特性得以改进的聚氨酯组合物。
[0003]在持续的探索之后，专利技术人已经令人惊讶地开发了一种可以实现上述目标中的一个或多个目标的聚氨酯组合物。特别地，发现当密封的发泡剂用于制造2K非溶剂PU人造皮革产品时，不会浪费异氰酸酯原料用于起泡，不需要使用表面活性剂来稳定气泡，聚氨酯链的形成不会受到发泡步骤的影响，并且所得PU皮革产品表现出更好的手感。

技术实现思路

[0004]本公开提供了独特的非溶剂双组分聚氨酯人造皮革组合物、通过使用该组合物制备的人造聚氨酯皮革产品和用于制备该人造聚氨酯皮革产品的方法。
[0005]在本公开的第一方面，本公开提供了非溶剂双组分聚氨酯人造皮革组合物，其包含(A)聚氨酯预聚物组分，其包含一种或多种通过使至少一种聚异氰酸酯化合物与至少一种第一多元醇反应而制备的聚氨酯预聚物，其中该聚氨酯预聚物包含至少两个游离异氰酸酯基；以及(B)多元醇组分，其包含至少一种第二多元醇；其中该多元醇组分还包含密封的发泡剂，该密封的发泡剂包含密封在外壳内的至少一种发泡芯相。
[0006]在本公开的第二方面，本公开提供了通过使用本公开的组合物制备人造聚氨酯皮革产品的方法，其包含步骤i)使聚异氰酸酯化合物与第一多元醇反应以形成包含一种或多种聚氨酯预聚物的聚氨酯预聚物组分(A)，其中聚氨酯预聚物具有至少两个游离异氰酸酯端基；ii)将聚氨酯预聚物组分(A)与多元醇组分(B)混合以形成前体混合物；iii)将该前体混合物施加到离型膜的一个表面上以形成生坯层；iv)任选地将载体层施加到与离型膜相对的生坯层的表面上；iv)加热该生坯层以形成发泡的聚氨酯皮革层；以及v)任选地，从离型膜剥离发泡的聚氨酯皮革层。
[0007]在本公开的第三方面，本公开提供了通过上述方法制备的人造聚氨酯皮革产品，其中该产品包含发泡的聚氨酯皮革层、任选的离型膜和任选的载体层。
[0008]应当理解，前述一般性描述和以下详细描述都仅是示例性和解释性的，并且不限制所要求保护的本专利技术。
附图说明
[0009]图1是示范性密封的发泡剂的示意图；
[0010]图2是制备本文所描述的人造皮革制品的过程的示意图；
[0011]图3a至图3e示出了在本公开的专利技术实例和对照实例中制造的PU泡沫的横截面和表面的扫描电子显微镜(SEM)。
具体实施方式
[0012]除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。而且，本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均通过引用并入本文。
[0013]如本文所公开的，术语“组合物”、“制剂”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其通过经由物理手段简单混合不同组分而获得。
[0014]如本文所公开的，“和/或”意指“以及，或作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围均包含端点。除非另有指示，否则所有百分比和比例均按重量计算，并且所有分子量均为数均分子量。
[0015]在本公开的上下文中，术语“双组分(2K)聚氨酯人造皮革组合物”是指包含可以彼此反应以产生聚氨酯人造皮革的两种组分的组合物。根据本公开的实施例，聚氨酯组合物是包含聚氨酯预聚物组分(A)和多元醇组分(B)的“双组分”、“两部分”或“双包装”组合物，其中聚氨酯预聚物组分(A)包含至少一种具有至少两个游离异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物组分(A)和多元醇组分(B)分开运输和储存，在聚氨酯产品诸如人造皮革的制造期间在施加之前不久或立即结合。一旦结合，组分(A)中的异氰酸酯基与组分(B)中的羟基和任何附加的异氰酸酯反应基(如果有的话，例如胺基、硫醇基、羧基等)反应以形成聚氨酯。不受任何具体理论的限制，据信在制备体系中掺入至少一种密封的发泡剂可以有效地改进发泡程序，从而以成本有效的方式改进所得聚氨酯泡沫的性能特性。
[0016]聚氨酯预聚物组分(A)
[0017]根据本公开的优选实施例，聚氨酯预聚物通过使过量的单体聚异氰酸酯与单体多元醇或聚合多元醇反应来制备。
[0018]在各种实施例中，用于制备聚氨酯预聚物的聚异氰酸酯化合物是具有至少两个异氰酸酯基的脂肪族、脂环族、芳香族或杂芳基化合物。在优选实施例中，聚异氰酸酯化合物可以选自由以下组成的组：包括至少两个异氰酸酯基团的C4‑
C
12
脂肪族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C6‑
C
15
脂环族或芳香族聚异氰酸酯、包括至少两个异氰酸酯基团的C7‑
C
15
芳脂族聚异氰酸酯和其组合。在另一个优选的实施例中，合适的聚异氰酸酯化合物包含间苯二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯和/或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、碳化二亚胺改性的MDI产物、六亚甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸酯、四亚甲基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、六氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非溶剂双组分聚氨酯人造皮革组合物，其包含：(A)聚氨酯预聚物组分，其包含通过使至少一种聚异氰酸酯化合物与至少一种第一多元醇反应而制备的一种或多种聚氨酯预聚物，其中所述聚氨酯预聚物包含至少两个游离异氰酸酯基；以及(B)多元醇组分，其包含至少一种第二多元醇；其中所述多元醇组分还包含密封的发泡剂，所述密封的发泡剂包含密封在外壳内的至少一种发泡芯相。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述发泡芯相包含选自由以下组成的组的至少一种：任选地被至少一个氯原子和/或氟原子取代的C3‑
C
16
脂肪族烃、任选地被至少一个氯原子和/或氟原子取代的C6‑
C
16
脂环族或芳香族烃、任选地被至少一个氯原子和/或氟原子取代的C2至C
16
醚化合物、四(C1‑
C6烷基)硅烷、四(C1‑
C6烷氧基)硅、水、碳酰胺化合物、酰肼、聚胺、腈、羧酸盐、碳酸氢盐、有机硫酸盐、二氧化碳、一氧化碳，以及其组合；并且所述外壳包含选自由以下组成的组的至少一种：丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、其共聚物以及其共混物。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述发泡芯相包含选自由以下组成的组的至少一种：丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、1,1
‑
二氯氟乙烷、二氯三氟乙烷、二氯二氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟
‑
乙烷、1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷、全氟丙烷、水、偶氮二甲酰胺、苯
‑
磺酰肼、N,N'
‑
二亚硝基五亚甲基四胺、甲苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢铁、十二烷基硫酸钠、氮气、二氧化碳、一氧化碳，以及其组合；和/或所述外壳包含由至少一种选自由以下组成的组的单体形成的均聚物或共聚物：丙烯腈、甲基丙烯腈、α
‑
氯丙烯腈、α
‑
乙氧基丙烯腈、富马腈、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基溴、乙烯基氟、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2
‑
氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸β
‑
羧乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对
‑
正丁基苯乙烯、对
‑
叔丁基苯乙烯、对
‑
正己基苯乙烯、对
‑
正辛基苯乙烯、对
‑
壬基苯乙烯、对
‑
正癸基苯乙烯、对
‑
正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对
‑
苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4
‑
二氯苯乙烯氯苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N
‑
苯基马来酰亚胺、N
‑
(邻氯苯基)马来酸、N
‑
环己基马来酰亚胺、N
‑
月桂基马来酰亚胺、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、丁烯酮、乙烯基己基甲酮、甲基异丙烯基甲酮、N
‑
乙烯基吡咯、N
‑
乙烯基咔唑、N
‑
乙烯基吲哚、N
‑
乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张朝，冯艳丽，秦世浩，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：