一种基于分子开关的光控自由基聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，涉及可控自由基聚合技术领域。本发明专利技术所述聚合方法包括以下步骤，保护气氛下，将聚合单体、分子开关、引发剂和链转移剂溶于有机溶剂中，将得到的溶液置于光照条件下，控制聚合反应，得到聚合物；当光源处于开启状态，不发生聚合反应；当光源处于关闭状态，发生聚合反应；所述分子开关和引发剂的摩尔比大于1：1；所述分子开关为双咪唑。本发明专利技术所述聚合方法利用分子开关的特性，发展一种全新的光开关自由基聚合方法，此反应体系通过引入双咪唑，使原本的常规聚合反应转变为可以通过调节光源的“开”或“关”来调控聚合反应的进行的光控聚合反应。合反应。合反应。

【技术实现步骤摘要】
一种基于分子开关的光控自由基聚合方法


[0001]本专利技术涉及可控自由基聚合
，尤其涉及一种基于分子开关的光控自由基聚合方法。

技术介绍

[0002]“活性”自由基聚合由于具有对聚合物分子量和分子量分布有着出色的控制性，近些年了，受到了广泛的研究。至今为止，发展较为成熟的“活性”/可控自由基聚合主要有(1)氮氧稳定自由基机械力聚合(NMP)；(2)原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成
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断裂转移自由基聚合等。这些聚合方法为合成分子量精确可控、具有多种结构及物理化学性质的聚合物提供了便捷的途径。
[0003]温度、光照、外加电压、机械力等反应条件均可以作为“活性”自由基聚合的控制条件，其中，光照由于其价格低廉、简便易得、反应温和等特点成为了最为吸引人的条件之一。与传统自由基聚合相比，光控聚合具有显著的优势：通过控制光源的“开”/“关”状态，可实现聚合过程的“开”与“关”，从而可以在时间和空间上控制聚合。光控聚合已在涂料、油墨印刷、骨骼、微电子领域得到广泛应用，成为了高分子化学领域中最具有工业用途和学术价值的热门研究方向之一。但是目前对于光开关聚合的研究主要是采用光活化的策略实现开光聚合。主要发展了三种光开关聚合方法：光引发的RAFT聚合，photoiniferter RAFT聚合以及PET
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RAFT聚合。一般聚合过程中，光源必须处于“ON”状态，当光源处于“OFF”的状态，聚合停止，且通常需要使用光引发剂和光催化剂，所使用原料不环保、成本较高。
专利
技术实现思路

[0004]为此，本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中原料不环保、成本较高、控制手段单一的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种基于分子开关的光控自由基聚合方法。专利技术提出一种光休眠策略，当光源处于“ON”状态，聚合停止，当光源处于“OFF”的状态，聚合正常进行。
[0006]本专利技术的一个目的是提供一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，包括以下步骤，保护气氛下，将聚合单体、分子开关、引发剂和链转移剂溶于有机溶剂中，将得到的溶液置于光照条件下，控制聚合反应，得到聚合物；当光源处于开启状态，不发生聚合反应；当光源处于关闭状态，发生聚合反应；所述分子开关和引发剂的摩尔比大于等于1：1；所述分子开关为双咪唑(HABI)。
[0007]在本专利技术的一个实施例中，所述双咪唑为双(2
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氯苯基)
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四苯基联咪唑。
[0008]在本专利技术的一个实施例中，所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或多种。
[0009]在本专利技术的一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)。
[0010]在本专利技术的一个实施例中，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)和/或
二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)。
[0011]在本专利技术的一个实施例中，所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、甲苯和N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
[0012]在本专利技术的一个实施例中，所述分子开关和链转移剂的摩尔比为1：1
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2。
[0013]在本专利技术的一个实施例中，所述光照的时间为24
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48h。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，所述光源为紫外光或可见光；所述紫外光的波长为350
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420nm；所述可见光为日光灯。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，所述紫外光的波长为365nm或405nm；所述日光灯的功率14W。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，所述聚合物的分子量分布指数<1.4。
[0017]本专利技术的原理是：利用分子开关双咪唑可以在光照的驱动下可以发生C
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N键的断裂，产生N
·
自由基，该自由基可以消耗自由基聚合体系中(可逆失活自由基聚合体系)引发剂产生的C
·
自由基，使反应溶液在紫外“ON”状态下不会发生聚合反应，而当溶液转移至常温条件下，一方面没有紫外的活化，双咪唑不会发生C
‑
N断裂生成N
·
自由基，另外一方面生成原来生成的N
·
自由基在室温条件下又反应生成新的双咪唑化合物。在光源“OFF”状态下，在引发剂产生的C
·
自由基引发单体发生聚合反应，产生新的聚合物。
[0018]本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0019](1)本专利技术所述的聚合方法是利用分子开关的特性，发展一种全新的光开关自由基聚合方法(“活性”可控自由基聚合)，此反应体系通过引入双咪唑，使原本的常规聚合反应转变为可以通过调节光源的“开”或“关”来调控聚合反应的进行的光控聚合反应。
[0020](2)本专利技术所述的聚合方法不需要使用光引发剂和光催化剂，所使用原料环保、成本低，这些优点都将有利于其广泛使用。
附图说明
[0021]为了使本专利技术的内容更容易被清楚地理解，下面根据本专利技术的具体实施例并结合附图，对本专利技术作进一步详细的说明，其中：
[0022]图1为本专利技术MMA的光控聚合研究图。
[0023]图2为本专利技术PMMA的GPC流出曲线图。
[0024]图3为本专利技术MMA的光聚合动力学曲线图。
[0025]图4为本专利技术PMMA的分子量(M
n
)及分子量分布(PDI)与单体转化率之间的关系图。
[0026]图5为本专利技术PMMA扩链前后的GPC流出曲线图。
具体实施方式
[0027]下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。
[0028]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0029]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0030]本专利技术以下实施例中，所用样品原料和溶剂均为市售商品，溶剂纯度为分析纯。
[0031]实施例1
[0032]一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，具体包括以下步骤：
[0033]按照[MMA]0：[ABVN]0：[CPDN]0：[HABI]0＝400：3：1：3的比例取原料至5mL安培瓶中，并加入0.5mL的二甲基亚砜作为反应溶剂，在保护气氛下，在波长为365nm的紫外灯下反应48h后破管，用四氢呋喃稀释聚合液，将稀释后的聚合液滴到250mL冷冻无水甲醇中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤，保护气氛下，将聚合单体、分子开关、引发剂和链转移剂溶于有机溶剂中，将得到的溶液置于光照条件下，控制聚合反应，得到聚合物；当光源处于开启状态，不发生聚合反应；当光源处于关闭状态，发生聚合反应；所述分子开关和引发剂的摩尔比大于等于1：1；所述分子开关为双咪唑。2.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异庚腈。4.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基聚合方法，其特征在于，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯和/或二硫代苯甲酸异丁腈酯。5.根据权利要求1所述的基于分子开关的光控自由基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫东，孙悦，黄燕，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：