一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法技术

本发明专利技术公开一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，属于储能电池材料技术领域。本发明专利技术通过原位聚合方式制备固态电池，基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质方式能够显著提升固态电解质的电化学窗口、离子电导率、力学性能、成膜性能以及阻燃性能等，从而改善固态电池的高电压长循环稳定性。所得固态电解质可以应用于锂电池、钠电池、钾电池、镁电池、锌电池、铝电池、锂硫电池、锂空电池等电池中使用，制备工艺简单，成本低廉，具有广泛的市场应用前景。的市场应用前景。的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法


[0001]本专利技术属于储能电池材料
，具体涉及一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法。

技术介绍

[0002]固态电池兼具高能量密度和高安全特性，是下一代二次动力电池主流技术，现已成为未来二次电池发展的必经之路。固态电解质是固态电池的关键材料，研发高性能固态电解质成为科研界和产业界共同关注的焦点。
[0003]电解质盐与聚合物或溶剂分子之间的离子偶极相互作用不仅影响离子电导率，而且影响电解质的电化学稳定性。有研究发现在液态电解液中使用高浓度盐(盐浓度＞3mol
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‑1)能显著提高液态电解液的高电压耐受性和电池的循环稳定性。然而，高浓度液态电解液面临粘度高、电导率低等缺陷，影响电池倍率性能。近年，研究人员通过向高浓度液态电解液中引入“惰性”稀释剂，设计局部高浓度电解液体系，来解决上述劣势。
[0004]对于高浓度盐应用到固态电解质中，目前有研究分别在聚环氧乙烷基电解质和聚碳酸酯基电解质中进行了初步探索，研究仅局限于电解质离子电导率和机械性能等方面。然而，上述聚合物固态电解质的制备普遍采用溶液浇铸方法，即先溶解、再刮膜，最后干燥成膜，这种方法成型工艺繁琐，制备过程中会有溶剂挥发等污染环境的现象发生。
[0005]相对于溶液浇铸，原位固态化技术制备工艺简单、无污染，并且可以很好地与现有电池制备生产线相兼容，是制备高性能固态电解质的有效手段。原位固态化制备固态电解质的关键是：前驱体溶液的设计和前驱体溶液单体本体聚合。然而，目前的前驱体溶液一般都是常规浓度(盐浓度约1mol
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‑1)，如果增加盐的浓度，会导致前驱体溶液粘度变大，不利于“注液”操作，甚至出现前驱体溶液本体聚合后盐析出等问题，给原位聚合制备高性能固态电解质带来了问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法及应用。通过合理的设计前驱体溶液，提升原位聚合固态电解质的电化学窗口、离子电导率、力学性能、成膜性能以及阻燃性能等，从而改善固态电池的高电压长循环稳定性。
[0007]为实现上述技术目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0008]一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，包括单体A、单体B、电解质盐S和催化剂混合均匀制备局部高浓度液态前驱液，液态前驱液通过原物聚合方式，反应固化成固态，从而制备聚合物固态电解质，反应方程式为(I)，其中m≥1，n≥1：
[0009][0010]具体反应步骤为：
[0011](1)将单体A、单体B、电解质盐S和催化剂充分搅拌混匀，得局部高浓度前驱液，其中电解质盐S相对于单体A的浓度≥1mol
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‑1；电解质盐S相对于单体A和单体B的浓度<20mol
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‑1；单体A和单体B的摩尔比为1：0.1～100；催化剂含量占单体A和B总质量的0.01％～10％；
[0012](2)将步骤(1)所得局部高浓度前驱液注入电池中，充分浸润后将电池放置于35～120℃温度下或者光照下1～48h，前驱液充分固化成固态电解质，得固态电池。
[0013]更进一步的，单体A和单体B的摩尔比优选1：(0.5
‑
20)。
[0014]说明：电解质盐S相对于单体A的浓度是以S的物质的量除以S和A的体积之和。以此类推。
[0015]更进一步的，电解质盐S相对于单体A的浓度优选＞1.5mol
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‑1；电解质盐S相对于单体A和单体B的浓度<5mol
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‑1。
[0016]更进一步的，步骤(2)中，优选50～80℃温度下或者光照下3～48h
[0017]进一步的，所述单体A为具有结构式R1
‑
R2
‑
R3的化合物的一种或多种的组合；R2为单体A的主链结构，为极性非质子基团；单体A的选择是要能溶解相关电池体系所需的电解质盐S。
[0018]进一步的，R2为醚氧基团－C－O－C－、碳酸酯基团－COO－、砜基团－SO2－、腈基团－C≡N或者上述基团的混合重复单元。R2的结构是易溶解电解质盐S。
[0019]进一步的，R1和R3为碳碳双键C＝C、丙烯酸碳碳双键甲基丙烯酸碳碳双键环氧氨基－NH2、异氰酸酯－N＝C＝O、羟基－OH中的至少一种。R1和R3为单体A能够和单体B聚合的端基团。
[0020]进一步的，单体A为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和/或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
[0021]更进一步的，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的摩尔质量Mn＝480g
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mol
‑1，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔质量Mn＝500g
·
mol
‑1。
[0022]进一步的，所述单体B为具有结构式M1
‑
M2
‑
M3的化合物的一种或多种的组合；M2为单体B的主链结构，为非极性基团。单体B不能溶解或极微溶相关电池体系所需电解质盐S。
[0023]进一步的，M2为氟基团－CF3、－CF2CF3、－CF2－、－CF2CF2－中的一种。M2的结构不能溶解或极微溶电解质盐S。
[0024]进一步的，M1和M3为单体B能够和单体A聚合的端基团，M1和M3为碳碳双键C＝C、丙烯酸碳碳双键甲基丙烯酸碳碳双键氨基－NH2、环氧羟基－OH、异氰酸酯－N＝C＝O中的至少一种。
[0025]进一步的，所述单体B为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基丙烯酸酯中的至少一种。
[0026]进一步的，电解质盐S为金属锂、钠、钾、镁、锌、铝等的电解质盐，具体为上述金属的二氟草酸硼酸盐、二草酸硼酸盐、双三氟甲基磺酰亚胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐的至少一种。
[0027]更进一步的，电解质盐S优选二氟草酸硼酸盐、二草酸硼酸盐、四氟硼酸盐中的任意一种或几种。
[0028]进一步的，所述催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、二月桂酸二丁基锡、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮、1
‑
羟基环己基苯基甲酮、二苯基乙酮、安息香乙醚中的至少一种。
[0029]更进一步的，催化剂优选偶氮二异丁腈、二月桂酸二丁基锡、过氧化苯甲酰中的一种。
[0030]本专利技术，单体A和单体B互溶，且两者能够通过原位或本体聚合的方式，即不需要额外的溶剂作为介质，固化成固态。聚合条件可以是热聚合、光聚合、甚至激光引发聚合等，按照聚合方式选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，包括单体A、单体B、电解质盐S和催化剂混合均匀制备局部高浓度液态前驱液，液态前驱液通过原物聚合方式，反应固化成固态，从而制备聚合物固态电解质，具体反应步骤为：(1)将单体A、单体B、电解质盐S和催化剂充分搅拌混匀，得局部高浓度前驱液，其中电解质盐S相对于单体A的浓度≥1mol
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‑1；电解质盐S相对于单体A和单体B的浓度<20mol
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‑1；单体A和单体B的摩尔比为1：0.1～100；催化剂含量占单体A和B总质量的0.01％～10％；(2)将步骤(1)所得局部高浓度前驱液注入电池中，充分浸润后将电池放置于35～120℃温度下或者光照下1～48h，前驱液充分固化成固态电解质，得固态电池。2.根据权利要求1所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，所述单体A为具有结构式R1
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R2
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R3的化合物的一种或多种的组合；R2为单体A的主链结构，为极性非质子基团。3.根据权利要求2所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，R2为醚氧基团－C－O－C－、碳酸酯基团－COO－、砜基团－SO2－、腈基团－C≡N或者上述基团的混合重复单元。4.根据权利要求2所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，R1和R3为碳碳双键C＝C、丙烯酸碳碳双键甲基丙烯酸碳碳双键环氧氨基－NH2、异氰酸酯－N＝C＝O、羟基－OH中的至少一种。5.根据权利要求2所述基于局部高浓度前驱液原位制备固态电解质的方法，其特征在于，单体A为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王青磊，上官雪慧，李法强，李因文，秦恩博，王涵，马静，赵一帆，邱宏润，任启蒙，上官跃伟，赵珂欣，李楠，马德修，宋彦，周莲珠，
申请(专利权)人：临沂大学，
类型：发明
国别省市：