一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品制造技术

本发明专利技术公开一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品，该制备工艺以金属锂片为原料，具体包括：S1：将SiO

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺及其产品。

技术介绍

[0002]锂离子电池在电动汽车、小型移动电源和电子通讯产品中都有广泛应用。随着新能源的研究和应用，储能技术可能对未来能源系统发展及运行带来革命性变化，并且将成为能源发展所依赖的关键技术环节。电化学储能技术可以有效地解决风能、太阳能等可再生能源发电在时间和空间上的不稳定的问题，通过削峰填谷，可以提供稳定、可靠的电力输送。锂离子电池相较于传统的铅酸电池、镍氢、镍镉电池等具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、绿色无污染等优势，在电力储能领域也极具使用前景。电极材料作为影响电池性能的重要组成部分，其性能直接影响到锂离子电池的电化学性能。
[0003]目前，商业的锂离子电池负极材料为碳材料，其理论容量仅为372mAh g
‑1，限制了锂离子电池容量的进一步提升，不能满足各种锂离子电池应用领域对电池容量和能量密度的更高要求。在研发的众多新型非碳质锂离子电池负极材料中，硅基材料因其高的质量比容量(如Si的理论容量为4200mAh g
‑1，SiO的理论容量为2680mAh g
‑1)、合适的工作电位、低成本和环境友好等性能被认为是最有前途的下一代高性能负极材料之一，引起了人们广泛的关注和研究。硅基负极材料包含Si和SiO
x
(0<x<2)。Si基负极材料均存在在脱嵌锂过程中体积变化大，产生较大的应力，使活性颗粒在循环过程中逐渐粉化，与集流体和导电剂等失去电接触，导致了硅基材料循环稳定性和循环寿命差。此外，充放电过程中硅基材料体积的不断膨胀和收缩，也会导致固体电解质界面膜(SEI)被反复破坏和重新生成，不断耗费锂离子，导致库伦效率低。另外硅基材料的导电性较差，导致其较低的倍率性能。根据硅基材料成分结构的不同，其反应机制也有所不同。
[0004]在首次嵌锂过程中，SiO
x
会和Li
+
反应生成氧化锂、硅酸锂和Si，Si再进一步进行脱嵌锂反应，这一过程生成氧化锂的反应不可逆，硅酸锂的反应也部分不可逆，导致了SiO
x
负极材料首次库伦效率相对于Si负极材料普遍更低，但其首次嵌锂过程中生成的氧化锂和硅酸锂能缓解Si基负极材料在嵌锂过程中的体积膨胀，因而有利于材料循环性能的提高。
[0005]但要实现硅基负极材料规模化商业应用，仍然需要解决几个关键问题：循环中大的体积变化问题，这通常导致循环性能差；电导率低的问题，这通常导致较差的倍率性能；循环过程中反复生成SEI膜的问题，这会引起循环过程锂的不断消耗，库伦效率下降，从而循环性能下降。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺，以SiO
x
与金属锂片为原料，原料易得，生产过程安全，通过两次球磨和一次热处理工艺，在硅基主体材料表面原位包覆了由Li2SiO3、Li2CO3和C组成的混合相，制备方法简单、
高效、可控性好；制备得到的硅基负极材料兼具高的容量和优良的循环稳定性及倍率性能。
[0007]具体技术方案如下：
[0008]一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺，以金属锂片和SiO
x
为原料，具体包括：
[0009]S1：将SiO
x
与金属锂片在惰性气体中进行球磨，得到球磨产物A；
[0010]S2：将步骤S1制备的球磨产物A在CO2气体氛围下进行球磨，得到球磨产物B；
[0011]S3：将步骤S2制备得到的球磨产物B在惰性气氛或真空气氛下进行热处理，得到所述的锂离子电池硅基负极材料。
[0012]本专利技术公开的制备工艺中，将SiO
x
和锂片在惰性气氛球磨过程中，SiO
x
与金属锂发生化学反应生成了锂硅合金。该球磨产物进一步经在CO2气体氛围下球磨后，生成了部分硅酸锂和碳酸锂，并且材料表面还有残余未反应的锂及吸附了少量CO2。再经在惰性气氛或真空中热处理后，一方面热处理使硅酸锂和碳酸锂的结晶性提高，材料的稳定性更好；另一方面高温将硅基活性物质表面的残余金属锂融化，熔融的金属锂及吸附的CO2和SiO
x
进一步发生反应，在硅基活性颗粒表面生成一层完整、均匀且稳定的Li2SiO3、Li2CO3和C混合相的附着包覆层，该包覆层原位生成，和硅基活性基体材料的结合紧密，结合强度高，结构稳定性好。
[0013]相比于采用易爆的金属锂粉、生产过程不安全的熔融的金属锂以及价格昂贵的特殊制备的稳定金属锂颗粒作为锂源，本专利技术采用金属锂片为原料，具有原料易得，生产过程安全等优点。进一步地，经试验发现，若将金属锂片替换为LiH，会存在LiH与SiO
x
的反应不均匀，对制备的材料结构产生不利影响，进而影响其电化学性能。此外，在球磨过程会产生氢气，制备过程需增加对氢气的处理，过程变得复杂。
[0014]经试验发现，本专利技术制备工艺中的步骤顺序也是制备高性能产物的关键，若调换工艺步骤的顺序，如将热处理调整至两次球磨工艺之间，会导致产物中Li2CO3的质量含量少且分布不均匀，导致产物的首次充放电容量和循环稳定性明显下降。
[0015]步骤S1中：
[0016]所述SiO
x
，0<x<2；优选为SiO。
[0017]所述SiO
x
选自商用的即可，优选的颗粒尺寸为1～20μm。
[0018]所述金属锂片也选自商用，为了保证其与SiO
x
的球磨更加充分，优选将其尺寸控制在5～20mm。
[0019]经试验发现，本专利技术中SiO
x
与金属锂片的摩尔比对于制备的产物的电化学性能影响较大，金属锂片的用量若过大，如与SiO
x
等摩尔混合会导致杂相，如LiSi和Li
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Si5的存在，导致制备的产物无法在空气中保持稳定，制备的电极片烘干后掉粉严重，电化学性能极差。
[0020]优选的，所述SiO
x
与金属锂片的摩尔比为1：0.1～0.8；进一步优选为1：0.2～0.4；更优选为1：0.3。
[0021]步骤S1中：
[0022]所述惰性气体选自氩气和/或氮气；
[0023]所述球磨，转速为300～600转/分钟，时间为1～36小时；优选的，转速为500转/分钟，时间为12小时。
[0024]步骤S2中：
[0025]所述球磨，CO2气体的压力为1～8大气压。经试验发现，若CO2压力过高，会产生SiC，SiC的非脱嵌锂活性相会降低负极材料的总体容量，其低的电子电导率低降低材料的倍率性能，也不利于材料的循环性能。优选的压力为3～5大气压。优选压力下，制备得到的硅基负极材料中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅基负极材料的制备工艺，其特征在于，以金属锂片与SiO
x
为原料，具体包括：S1：将SiO
x
与金属锂片在惰性气体中进行球磨，得到球磨产物A；S2：将步骤S1制备的球磨产物A在CO2气体氛围下进行球磨，得到球磨产物B；S3：将步骤S2制备得到的球磨产物B在惰性气氛或真空气氛下进行热处理，得到所述的锂离子电池硅基负极材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S1中：所述SiO
x
，0<x<2；所述SiO
x
与金属锂片的摩尔比为1：0.1～0.8。3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S1中：所述惰性气体选自氩气和/或氮气；所述球磨，转速为300～600转/分钟，时间为1～36小时。4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S2中：所述球磨，CO2气体的压力为1～8大气压，球磨转速为300～600转/分钟，时间为1～36小时。5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备工艺，其特征在于，步骤S3中：所述惰...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明霞，许文艳，潘洪革，刘永锋，孙文平，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：