一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法，该高电压三元正极材料的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，尤其涉及一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]开发高镍层状和中低镍高电压层状氧化物是目前实现锂离子电池正极材料高能量密度的两条技术路线。但随着Ni含量的提高，高镍二次球颗粒的循环性能、热稳定性明显降低，由于锂镍混排程度的增大，导致材料表面的稳定性变差，同时材料在循环充放电过程中发生H2
→
H3相变并伴随着氧释放，导致晶格常数、晶胞体积反复收缩与膨胀，从而产生应力导致颗粒破碎，电解液浸入颗粒内部，加剧副反应恶化材料的电化学性能。镍锰钴三元材料天生就具有向高电压发展的趋势，放电比容量随着充电截止电压的升高而升高，当上限截止电压从4.2V提高至4.5V时，单位三元材料内锂离子的脱出数量可能会由0.45mol提高至0.60mol，相应的正极材料的克容量发挥越大，电池的容量越高。然而高的工作电压对正极材料与电解液之间的界面稳定性带来极大挑战。
[0003]为解决这些问题，目前产业界和学术界主要处理方式包括表面包覆、表面/体相掺杂等改性手段。离子掺杂指在不影响正极材料晶体结构的同时向晶格中掺入少量异质离子，提高材料晶体结构的稳定性并增大晶胞参数c，扩充锂离子传输通道，从而提升三元材料的容量、倍率和循环稳定性。表面包覆通过在三元材料的表面形成一层化合物，避免电解液与正极材料的直接接触，延缓相变，从而起到保护作用，提高电极材料的循环稳定性和热稳定性等。如CN202110525350.X专利提到的Al(PO3)3包覆NCM811正极材料，将商用NCM811和Al(PO3)3粉末干法研磨至颗粒细度适中，分布均匀后，在300℃
‑
500℃温度下进行烧结，经保温一段时间再自然降温，待粉体取出，得到掺杂包覆了Al(PO3)3的高镍三元正极材料，改善了材料的倍率性能和循环稳定性。如CN201810954002.2专利中提出了一种碱金属元素或非金属元素掺杂改性的高镍三元正极材料。将三元前驱体粉末与含锂化合物、含掺杂元素的化合物混合，通过两步升温烧结获得共掺杂改性的高镍三元材料，降低了Ni
2+
与Li
+
混排度，扩大了层间距从而使得结构更稳定，优化材料的倍率性能和循环稳定性。如CN202110416541.2专利提出了一种共沉淀法合成的Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2球形氢氧化物前驱体与锂源、硼源、钠源混合低温焙烧，再高温烧结获得的镍钴锰单晶材料，再与铝源在空气环境下进行高温煅烧改性单晶材料，从而实现4.6V高电压测试体系下首次充放电比容量达184mAh/g。
[0004]上述技术方案虽然在有针对性的提升了材料的结构和/或表面稳定性，改善了材料的某一方面的电化学性能，但其本质上，但并不能从材料的结构本身使得正极材料的性能得到优化，常常存在不同电化学性能指标或成本方面的制衡效果。CN202110525350.X专利提到的Al(PO3)3包覆NCM811正极材料，虽然改善了材料的表面稳定性，但存在包覆量过少时包覆不均匀，包覆量过多时材料的容量受到严重影响等问题，而且对于提升正极材料的工作电压没有有益效果。CN201810954002.2专利提出了一种碱金属元素或非金属元素掺杂
改性的高镍三元正极材料，虽然改善了材料的结构稳定性，但该方法对材料性能的提升无法满足目前的市场需求，且该方法获得的材料无法通过提升工作电压进一步提升材料的能量密度。CN202110416541.2专利通过单晶化实现了4.6V高电压测试体系下首次充放电比容量达184mAh/g，但该方法中涉及的技术和方法无法避免单晶材料倍率和循环性能差等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法，其将NMC三元正极材料和镍锰材料结合起来，获得一种具有核壳结构且整体富锂的高电压三元正极材料，该材料能够在4.7V的超高电压下稳定工作，还具有超高的放电比容量和优异的倍率性能。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种具有核壳结构的高电压三元正极材料，所述高电压三元正极材料的化学式为Li
x
Ni
a
Mn
b
Co
c
M
d
O2，其中1.03＜x≤1.3，0.50≤a≤0.65，0.30≤b≤0.45，0＜c≤0.10，a+b+c＝1，0≤d≤0.025，所述高电压三元正极材料包括内核和壳层；
[0008]所述内核包括镍锰钴酸锂三元材料，镍、锰、钴的摩尔比为：(0.65～0.80):(0.05～0.60):(0.02～0.15)；
[0009]所述壳层包括镍锰酸锂二元材料，镍、锰的摩尔比为：(0.10～0.60):(0.60～0.90)；
[0010]其中，M为来源于内核和/或壳层的掺杂元素。
[0011]优选的，壳层的厚度为0.25～1.25μm，所述三元正极材料的粒径D50与壳层厚度的比值为(10～35):1，进一步优选的，所述三元正极材料的粒径D50与壳层厚度的比值为(13～20):1。
[0012]对于本专利技术具有核壳结构的高电压三元正极材料，若壳层太厚，材料的容量可能会下降，而高锰壳层太薄，无法有效保护材料在3.0～4.7V高电压下的循环稳定性。
[0013]优选的，M选自Al、Zr、Mg、Ti、Ta、W、Nb、Sn、Co、Na中的一种或几种。
[0014]优选的，由所述高电压三元正极材料制作的扣式电池，在室温下以0.05C倍率充电至4.7V时，由首圈充电曲线得到的电压DQ/DV微分容量曲线上于电压V1～V2之间出现明显的氧化峰，且V1＞4.4V，V2＜4.6V。进一步优选的，所述氧化峰的峰顶点所对应的电压值在4.5～4.58V范围内。
[0015]优选的，x的取值范围为1.06＜x≤1.23；所述内核中镍、锰、钴的摩尔比为(0.65～0.80):(0.10～0.25):(0.05～0.1)；所述壳层中镍、锰的摩尔比为(0.20～0.30):(0.70～0.80)。
[0016]优选的，所述高电压三元正极材料的粒径D50为11.0～14.5μm，BET为0.2～0.6m2/g。
[0017]作为一个总的专利技术构思，本专利技术提供了一种具有核壳结构的高电压三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)按照内核的化学计量比，配制含有Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
和M元素的混合金属盐溶液，按照壳层的化学计量比，配制含有Ni
2+
、Mn
2+
和M元素的镍锰混合金属盐溶液；
[0019](2)将混合金属盐溶液、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的高电压三元正极材料，其特征在于，所述高电压三元正极材料的化学式为Li
x
Ni
a
Mn
b
Co
c
M
d
O2，其中1.03＜x≤1.3，0.50≤a≤0.65，0.30≤b≤0.45，0＜c≤0.10，a+b+c＝1，0≤d≤0.025，所述高电压三元正极材料包括内核和壳层；所述内核包括镍锰钴酸锂三元材料，镍、锰、钴的摩尔比为：(0.65～0.80):(0.05～0.60):(0.02～0.15)；所述壳层包括镍锰酸锂二元材料，镍、锰的摩尔比为：(0.10～0.60):(0.60～0.90)；其中，M为来源于内核和/或壳层的掺杂元素。2.根据权利要求1所述的高电压三元正极材料，其特征在于，所述壳层的厚度为0.25～1.25μm，所述三元正极材料的粒径D50与壳层厚度的比值为(10～35):1。3.根据权利要求1所述的高电压三元正极材料，其特征在于，M选自Al、Zr、Mg、Ti、Ta、W、Nb、Sn、Co、Na中的一种或几种。4.根据权利要求1～3任一项所述的高电压三元正极材料，其特征在于，由所述高电压三元正极材料制作的扣式电池，在室温下以0.05C倍率充电至4.7V时，由首圈充电曲线得到的电压DQ/DV微分容量曲线上于电压V1～V2之间出现明显的氧化峰，且V1＞4.4V，V2＜4.6V。5.根据权利要求1～3任一项所述的高电压三元正极材料，其特征在于，x的取值范围为1.06＜x≤1.23；所述内核中镍、锰、钴的摩尔比为(0.65～0.80):(0.10～0.25):(0.05～0.1)；所述壳层中镍、锰的摩尔比为(0.20～0.30):(0.70～0.80)。6.根据权利要求1～3任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡进，董明霞，张新，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：