锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物具有六方晶系的层状结构，且由单独的一次粒子和多个一次粒子凝聚而成的二次粒子中的至少一方构成，构成锂镍复合氧化物的金属元素包含锂(Li)和镍(Ni)且任意地包含选自由Co、Mn、Al、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Zr、Ti、Nb、Na、K、W、Fe、Zn、B、Si、P和Ta所组成的组中的至少1种元素M(M)，上述金属元素的物质量比由Li:Ni:M＝a:b:c(其中，0.95≤a≤1.10、0.30≤b≤1.00、0.00≤c≤0.70、b+c＝1)表示，在正极活性物质的粒子截面中，在将结晶取向差为15

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]近年来，随着手机终端、笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，强烈希望开发出具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质二次电池。此外，作为电动工具、以混动汽车为代表的电动汽车用电池，强烈期望开发出高输出的二次电池。
[0003]作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。使用具有层状或尖晶石型结晶结构的锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而正在推进实用化。
[0004]作为锂金属复合氧化物，提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi
0.5
Mn
0.5
O2)等。
[0005]它们中，近年来，作为能量密度高的材料，不使用作为埋蔵量少的资源的钴就能够实现具备高电池容量的二次电池的锂镍复合氧化物受到关注。但是，锂镍复合氧化物与其他锂金属复合氧化物相比存在以下问题：电池容量随着反复放电而减少的问题、即循环特性差的问题，以及由反复充放电时的气体产生导致的电池膨胀大的问题。
[0006]锂镍复合氧化物通常由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。这里，作为二次电池中循环特性随着反复充放电而劣化的原因之一，可以举出伴随充放电时的膨胀收缩发生二次粒子的破裂、变形或破坏(参照专利文献1、2)。
[0007]二次粒子的破裂被认为从一次粒子间的界面(粒界)发生。因此，期待通过减少锂镍复合氧化物中的一次粒子间的界面、即由单独的一次粒子或少数的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成锂镍复合氧化物来改善循环特性。
[0008]例如，专利文献1中，提出了一次粒子凝聚而形成二次粒子且二次粒子的平均粒径与一次粒子的平均粒径之比为1以上5以下的锂二次电池正极活性物质用锂过渡金属复合氧化物。根据专利文献1，认为在作为正极活性物质来使用的情况下，基于前述的作用，会获得能够将伴随反复充放电的锂二次电池的循环劣化抑制得小的锂过渡金属复合氧化物。
[0009]此外，专利文献2中，提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其特征在于，作为以选自Co、Ni、Mn的组中的1种元素和锂为主成分的单分散一次粒子的粉体状锂复合氧化物，平均粒径(D50)为3～12μm，比表面积为0.2～1.0m2/g，体积密度为2.1g/cm3以上，并且基于Cooper Plot法的体积减少率的拐点在3ton/cm2之前不出现。根据专利文献2，认为通过控制作为一次粒子的锂复合氧化物，能够提供维持高体积密度、电池特性、无需担心发生破裂的、由一次粒子构成的非水系二次电池用正极活性物质和正极。
[0010]此外，专利文献3中，提供了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：准备基于体积基准的累计粒度分布的90％粒径1D
90
与10％粒径1D
10
的比1D
90
/1D
10
为3以下且包含镍的复合氧化物粒子的工序；获得包含上述复合氧化物粒子和锂化合物且
锂的总摩尔数与上述复合氧化物所含的金属元素的总摩尔数之比为1以上1.3以下的原料混合物的工序；将上述原料混合物进行热处理而获得热处理物的工序；将上述热处理物以干式进行分散处理而获得第一分散物的工序；以及使上述第一分散物与液体介质接触而获得第二分散物的工序，上述正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物粒子，所述锂过渡金属复合氧化物粒子基于电子显微镜观察得到的、体积基准的累计粒度分布的50％粒径2D
50
与平均粒径2D
SEM
之比2D
50
/2D
SEM
为1以上4以下，且具有下述式(1)所表示的组成。
[0011]Li
p
Ni
x
Co
y
M
1z
O
2+α
(1)
[0012](式(1)中，p、x、y、z和α满足1.0≤p≤1.3、0.6≤x＜0.95、0≤y≤0.4、0≤z≤0.5、x+y+z＝1以及
‑
0.1≤α≤0.1，M1表示Mn和Al中的至少一方。)
[0013]根据专利文献3，认为能够提供用于获得包含由单一粒子构成或使构成1个二次粒子的一次粒子数减少的锂过渡金属复合氧化物粒子的正极活性物质的有效的制造方法。
[0014]此外，专利文献4中，提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物粒子组，该锂过渡金属复合氧化物粒子组的基于电子显微镜观察得到的平均粒径D
SEM
为1μm以上7μm以下，体积基准的累计粒度分布中的50％粒径D
50
与基于电子显微镜观察得到的平均粒径之比D
50
/D
SEM
为1以上4以下，体积基准的累计粒度分布中的90％粒径D
90
与10％粒径D
10
之比D
90
/D
10
为4以下，上述锂过渡金属复合氧化物在组成中包含镍且具有层状结构。根据专利文献5，认为能够提供可兼具高输出特性和高耐久性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
[0015]此外，专利文献5中，提出了一种二次电池用正极活性物质，其包含锂镍复合氧化物，锂镍复合氧化物具有层状岩盐结构，由组成式Li
x
Ni
y
M
z
O2(式中，M为选自由Co、Al、Mg、Ca、Cr、Mo、Si、Ti和Fe所组成的组中的至少1种金属元素，x、y和z分别满足0.95≤x≤1.05、0.8≤y≤1、0≤z≤0.2和y+z＝1。)表示，X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度n为0.13
°
以下，相对于正极所含的正极活性物质的总量，粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含量为2体积％以下。
[0016]根据专利文献5，认为半值宽度n为0.13
°
以下的引用文献5的层状氧化物的单晶粒子的粒径充分大，具有可直接用作正极活性物质的尺寸，因此完全不存在一次粒子凝聚而形成的二次粒子中所存在的、由粒子破裂导致的耐久性降低的危险性，通过将半值宽度n为0.13
°
以下的层状氧化物用作正极活性物质，能够制造耐久性更进一步提高的二次电池。
[0017]现有技术文献
[0018]专利文献
[0019]专利文献1：日本特开2001
‑
243949号公报...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含锂镍复合氧化物，所述锂镍复合氧化物具有六方晶系的层状结构，且由单独的一次粒子和多个一次粒子凝聚而成的二次粒子中的至少一方构成，构成所述锂镍复合氧化物的金属元素包含锂(Li)和镍(Ni)且任意地包含选自由Co、Mn、Al、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Zr、Ti、Nb、Na、K、W、Fe、Zn、B、Si、P和Ta所组成的组中的至少1种元素M(M)，所述金属元素的物质量比由Li:Ni:M＝a:b:c表示，其中，0.95≤a≤1.10、0.30≤b≤1.00、0.00≤c≤0.70、b+c＝1，所述正极活性物质所含的粒子的截面中，在将结晶取向差为15
°
以内的区域设为1个晶面的情况下，具有最大面积的晶面的面积比率相对于所述粒子的截面积为80％以上。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述单独的一次粒子的个数比率相对于粒子整体为30％以上。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：金田治辉，小鹿裕希，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：